Потенциал генерации водорода в углеводородных пластах

Растущая потребность человечества в энергетических ресурсах приводит к увеличению добычи и потребления углеводородов, которые по-прежнему остаются лидером мировых энергетических ресурсов. В свою очередь углеводородные ресурсы ограничены, не возобновляемы, а их потребление связано с выбросом в атмосферу парниковых газов, ускоряющих глобальное потепление.

В то же время, согласно принятой конвенции об изменении климата, нельзя допустить повышения средней температуры на планете более чем на 2 ºС в течение текущего столетия [1]. Преследуя эту цель, многие страны уже заявили о переходе к низкоуглеродной экономике в ближайшее время, за счёт наращивания доли альтернативной энергии, для снижения выбросов парниковых газов [2]. К такой энергии относятся энергия солнца, воды и ветра, а также энергия окисления водорода.

Возобновляемая энергетика до сих пор остаётся достаточно дорогой, и не универсальной, поскольку возможность её производства во многом зависит от местоположения, погодных условий и других параметров. Использование водорода в качестве энергоносителя на ряду с источниками возобновляемой энергии обладает рядом преимуществ [3]. При окислении водорода выделяется только чистая вода и энергия. Одновременно его можно рассматривать в качестве устойчивого источника энергии, так как производство водорода не зависит от условий окружающей среды, а сам он подлежит долгосрочному хранению.

Согласно прогнозу международного объединения Hydrogen Council, при должном развитии водородных технологий, в ближайшем будущем водород прочно укрепится на рынке в качестве энергоносителя [4] и к 2050 году сможет покрывать до 12% мирового энергетического спроса [5]. Водород может быть использован в качестве топлива для газовых турбин (электростанции, промышленность), котлов (отопление жилых зданий, промышленность) и топливных элементов (транспорт). На данный момент мировое производство водорода составляет около 100 млн тонн в год [6]. И, практически, весь производимый водород используют в качестве химического сырья: водород необходим в циклах производства аммиака, метанола, синтетического топлива, ракетного топлива, и в нефтепереработке (процессы гидроочистки, гидрокрекинга, гидроконверсии) [7]. Таким образом, на данный момент водород является ценным производственным ресурсом, но его роль в будущем будет смещаться в область производства и хранения энергии.

Современные технологии производства водорода одновременно приводят к генерации больших количеств парниковых газов, являющихся как прямыми продуктами основных химических превращений, так и выделяющихся вследствие осуществления энергозатратных технологических процессов (для которых традиционно используется энергия углеводородов). В промышленных масштабах водород получают из природного газа, в ходе процессов паровой конверсии и автотермического риформинга, которые приводят к эмиссии углекислого газа – до 10 кг СО₂ на кг производимого водорода [8]. Согласно международной классификации, такой водород относят к типу «серого». Такой водород не приводит к декарбонизации экономики, а значит не может быть частью энергосистемы будущего. Для синтеза водорода, имеющего нейтральный углеродный след, необходимо дополнительно осуществлять мероприятия по улавливанию и захоронению оксидов углерода («carbon capture and storage» – CCS), которые значительно удорожают производство [7,9].

Синтез же «зелёного» водорода, производственный цикл которого не сопряжён с образованием парниковых газов, вообще возможен только в ходе электролиза воды, с использованием энергии из возобновляемых источников. Однако капитальные затраты на реализацию такой технологической схемы пока слишком высоки и могут быть оправданы только на поздней стадии внедрения водородных технологий (при переходе к водородной экономике). Другие способы производства водорода (электролиз метанола, сероводородный риформинг метана, газификация угля, газификация биосырья) ещё более затратны и менее эффективны, а потому не находят широкого применения [10]. На Рис. 1 приведены удельные стоимости производства водорода, в зависимости от способа производства.

Существующие методы производства достаточно дороги и неэффективны, а потому необходимо изучение новых процессов генерации водорода или создание принципиально нового дизайна уже имеющихся технологий.

Одним из перспективных низкоуглеродных методов производства водорода с одновременным захоронением получаемых парниковых газов может стать технология внутрипластовой генерации водорода в пластах углеводородов. Внутрипластовые in situ превращения углеводородов возможны в условиях повышенной температуры, в присутствии катализатора. При этом разогревать пласт можно известными тепловыми паро-воздушными методами воздействия на пласт. А образующиеся при химических превращениях парниковые газы можно оставлять в пласте, обеспечивая их захоронение, добывая чистый водород через внутрискважинное устройство с водород-селективной мембраной.

Перспективы внутрипластовой генерации водорода

Химические превращения, подобные превращениям в промышленных установках на поверхности, могут быть реализованы in situ в поровом пространстве пластов, насыщенных углеводородами, при применении традиционных тепловых методов воздействия на пласт. В случае внутрипластового преобразования углеводородов в водород нет необходимости в их предварительной добыче и подготовке. Поскольку превращения, ведущие к генерации водорода, протекают с увеличением количества газообразных продуктов, технология может быть реализована даже в истощённых и обводнённых нефтяных, газовых и угольных месторождениях, и в месторождениях на поздней стадии разработки. При этом технология может дать вторую жизнь некоторым неэффективным месторождениям и обеспечить более полное извлечение углеводородов. Так, для реализации технологии внутрипластового синтеза водорода потенциально могут быть использованы существующие скважины, а для транспортировки полученного водорода – существующие газопроводы, что значительно снижает капитальные затраты.

Технология также может решить проблему добычи нетрадиционных углеводородов, особенно битумов и тяжёлых, высоковязких нефтей. Генерация водорода непосредственно в поровом пространстве месторождений будет способствовать внутрипластовому облагораживанию (улучшению качества) углеводородного сырья (за счёт интенсификации процессов акватермолиза, гидрокрекинга и гидроконверсии в общем), что приведёт к увеличению подвижности углеводородов. Разогрев же пласта в результате применения тепловых методов воздействия на пласт будет также способствовать снижению вязкости и плотности нефтяного сырья, которые снижаются с увеличением температуры флюида. Дополнительному облагораживанию углеводородного сырья будет способствовать используемый в технологии металлсодержащий катализатор [11]. Вытеснительный характер реализуемых тепловых методов воздействия на пласт приведёт к проталкиванию водородсодержащего газа и остаточных углеводородов к добывающей скважине. При этом улучшенная текучесть углеводородного сырья (нефти) будет сохраняться и после извлечения из пласта, при транспортировке по трубопроводам.

Таким образом, одна часть неиспользуемых или трудно разрабатываемых углеводородных запасов может быть конвертирована в новый энергетический носитель – водород, а другая часть может быть добыта ввиду реализации теплового воздействия на пласт и увеличения подвижности углеводородов. То есть описываемая технология внутрипластовой генерации водорода, в зависимости от дизайна, также может приводить к внутрипластовому облагораживанию нефтяного сырья и увеличению нефтеотдачи, и обеспечивать разработку нетрадиционных запасов в общем.

Среди способов разогрева пласта, для реализации технологии возможно применять закачку перегретой воды, пара, и воздуха (обогащённого кислородом воздуха) с последующим осуществлением внутрипластового горения (ВПГ) насыщающих углеводородов. Воздействие паром, однако, позволит увеличить температуру активной зоны пласта лишь до 350 ºС. Для достижения более высоких температур в пласте необходимо осуществление ВПГ. Метод в первую очередь представляет из себя динамический процесс вытеснительного характера. При прямом ВПГ образуется фронт горения, распространяющийся от нагнетательной к добывающей скважине, вытесняющий перед собой синтетические газы горения, а также содержащиеся в поровом пространстве воду и углеводороды. При этом в пористой среде, в пластовых условиях, возможно как ВПГ нефти (применяемое в качестве третичного метода увеличения нефтеотдачи [12,13]), так и ВПГ газа и угля (подземная газификация угля). Теплота при таком процессе образуется непосредственно в пласте месторождения, что значительно снижает тепловые потери и позволяет разогреть обширные области пласта с достижением пиковых температур на сравнительно узком участке – фронте горения. При ВПГ нефти средняя температура на фронте горения составляет 640 ºС [14], однако определяется типом сырья и концентрацией окислителя. Так, при ВПГ битумов в пласте уже были достигнуты температуры порядка 900 – 1200 ºС [15–17]. В экспериментах по горению метана в пористой среде с постоянной закачкой смеси метана и воздуха удалось достичь разогрева модели пласта до 1400 ºС [18,19]. Подземная газификация угольных пластов позволяет разогреть активную зону пласта до температур 1000 – 1300 ºС [20,21] и приводит к образованию синтез-газа различного состава, содержащего в том числе водород.

Крое того, ВПГ насыщающих углеводородов само по себе может генерировать водород в пласте при оптимальных операционных параметрах. Ключевую роль в этом процессе играет нефтяной кокс, образуемый в ходе стадии низкотемпературного окисления. В случае контакта водяного пара и кокса при высоких температурах, происходит его газификация с образованием значительных количеств водорода. Этот процесс был отмечен в ходе реализации влажных ВПГ на битуминозных месторождениях Канады и открывает новые возможности для технологии синтеза водорода in situ в пластах трудноизвлекаемых запасов [15,17,22].

Преследуя цель максимизации синтеза водорода внутри пласта, насыщенного углеводородами, наиболее перспективными оказываются газовые, газонефтяные и газонефтеконденсатные месторождения, содержащие природный газ в свободном виде. Это обусловлено высоким значением атомарного соотношения Н/С = 4/1 в главном компоненте природного газа – метане. Согласно оценке [22], удельный объём генерируемого водорода зависит от отношения Н/С в сырье и для метана составляет 2,2 – 2,4 м³/кг сырья. Реальное же значение объёма генерируемого водорода из 1 кг метана определяется полнотой протекания основных процессов: паровой конверсии (реакции (1) – (2)), термического крекинга (реакция (3)), парциального окисления (реакция (4)) и углекислотной конверсии метана (реакция (5)) и, в случае наиболее благоприятных термодинамических условий, может достигать значения 5,6 м³/кг. Сама зависимость объёма генерируемого водорода от соотношения Н/С в сырье имеет линейный вид, значения уменьшаются по мере утяжеления сырья.

Поскольку вышеописанные процессы имеют общий эндотермический эффект и протекают в газовой фазе, превращения требуют подвода колоссальных количеств тепла, а конверсия метана в водород увеличивается с увеличением температуры и снижением давления процесса. Использование катализатора позволяет снизить температуру начала реакций протекающих процессов, до значений, достижимых в пласте в результате ВПГ остаточной нефти, газоконденсата или остаточной нефти подстилающих пластов (для месторождений с газовой шапкой).

Основная концепция процесса генерации водорода в пластах газовых месторождений описана в патенте [23]. Технология преимущественно рассматривает протекание каталитических процессов конверсии метана: паровую, реакцию сдвига водяного газа и парциальное окисления метана. Однако, при достижении температуры в активной зоне реакции выше 500 ºС в условиях недостатка водяного пара и воздуха, возможно также протекание процессов каталитического крекинга метана и углекислотной конверсии метана.

Исследуемая технология генерации водорода в пласте газового месторождения представляет из себя дополненный и модернизированный вариант вышеописанной идеи и условно состоит из нескольких этапов воздействия на пласт. На первом этапе должна быть организована доставка активного катализатора или доставка раствора прекурсора катализатора в пласт. В качестве прекурсора могут выступать разложимые при низкой температуре водо- или нефтерастворимые соли переходных металлов, проявляющие активность в реакциях крекинга и гидрирования углеводородов. На второй стадии должен быть организован предварительный разогрев пласта за счёт его обработки перегретым водяным паром, приводящий также к синтезу активной формы катализатора и его распределению в охваченной зоне пласта. На следующей стадии необходимо осуществить закачку в пласт воздуха при определённых оптимальных параметрах и осуществить процесс ВПГ насыщающих углеводородов, приводящий к разогреву пласта и интенсификации основных процессов генерации водорода и облагораживания нефтяного сырья. Для пластов, содержащих свободный газ, наиболее изученным является процесс ВПГ остаточной нефти или нефти подстилающих пластов. Дальнейшая закачка в пласт пара и воздуха должна проводиться циклически, согласно оптимальному режиму воздействия на пласт. На заключительной стадии организуют разделение добываемой синтетической газовой смеси и закачку парниковых газов назад в пласт разрабатываемого месторождения. Другим возможным вариантом может быть добыча чистого водорода через водород-селективную мембрану, обеспечивая тем самым утилизацию образуемых парниковых газов. Захоронение парниковых газов (диоксида углерода) обеспечивается ещё и за счёт гравитационной сегрегации более тяжёлых и плотных, по сравнению с водородом, газов, образования угольной кислоты и взаимодействия её с породой пласта, с образованием нерастворимых соединений [24].

Таким образом, инновационность предлагаемого подхода заключается в обработке пласта катализатором (прекурсором катализатора) и реализации специального режима циклического паровоздушного воздействия на пласт, с осуществлением процесса ВПГ, приводящего к разогреву пласта и генерации водорода непосредственно в поровом пространстве. Дизайн технологии также подразумевает вовлечение в разработку неиспользуемых углеводородных запасов, захоронение образуемых парниковых газов, и может быт изменён в зависимости от типа месторождения и основного целевого продукта. Образующийся в ходе внутрипластовых процессов водород, можно хранить в пласте неограниченное время, до востребования.

Результаты экспериментальных исследований

Для проверки концепции внутрипластового синтеза водорода в условиях газовых месторождений, а также для оценки генерационного потенциала и выявлению основных связанных эффектов была проведена серия экспериментов по каталитической конверсии метана, в том числе в присутствии реального керна газового месторождения. Экспериментальные исследования были проведены при двух различных температурах 550 и 800 ºС, достижимых в пласте в результате реализации процесса ВПГ (остаточной нефти или нефти подстилающих пластов), и двух значениях давления - 3 и 9 МПа, моделирующих начальное и текущее пластовые давления.

Эксперименты проводили на автоклавной установке, состоящей из высокотемпературного проточного реактора высокого давления с термопарой и разрывной мембраной, газовых баллонов с азотом и метаном, манометров, регуляторов обратного давления, сепаратора, блока отбора проб и блока газоанализа. Измельченный α-Al₂O₃ и измельченный керн (образцы породы коллектора) использовали для имитации инертной и реальной поровых сред газового месторождения, соответственно. Заранее полученный Ni-содержащий катализатор (~16% NiO), нанесенный на подложку из α-Al₂O₃, также использовали в экспериментах для активации процессов конверсии метана.

Используемая в экспериментах методика аналогична описанной в [25]. Модель поровой среды смешивали с катализатором и загружали в реактор. Затем всю гидродинамическую систему вакуумировали и нагревали до целевой температуры. После этого, давление в реакторе поднимали азотом. А на следующем этапе осуществляли закачку в реактор заданных количеств метана и пара, вытесняя азот, и проводили термообработку реагентов в течение определённого времени с периодическим отбором проб газа. Газовые пробы отбирали на анализ каждые 30 мин.

Параметры и результаты проведенных экспериментов представлены в Табл. 1.

В эксперименте № 1 получили значительные количества водорода в выходящем потоке. Данные газовой хроматографии свидетельствуют об увеличении концентрации водорода в реакторе до 35,1% мольн. Зависимость концентрации основных газовых компонентов в выходящем потоке представлена на Рис. 2, левый. Исходя из реально детектируемых количеств водорода, расчётная степень конверсии метана после выхода на режим составляла около 11,1%.

В свою очередь, в эксперименте № 2 с реальным керном газового месторождения получили лишь небольшие количества водорода в выходящем потоке. После достижения режимной температуры, процесс генерации водорода интенсифицировался, однако был нестабильным, и постепенно замедлялся. Данные газовой хроматографии представлены на Рис. 2, правый. Была достигнута максимальная концентрация водорода в эксперименте всего около 4,5% мольн. В ходе дальнейшей термообработки концентрация водорода в выходящем газовом потоке снижается до 1,7% мольн. При этом пики на кривых зависимостей концентраций углекислого газа и водорода от времени отвечают закачке увеличенных количеств пара в реактор, с целью увеличения отношения пар/метан. Вероятно, низкие значения концентрации водорода в продуктовой газовой смеси стали следствием снижения активности катализатора, используемого в эксперименте, в результате отравления его поверхности соединениями серы и углеводородами, образующимися при разложении органической составляющей керна. Жирные газовые компоненты и сероводород были также обнаружены в синтетической газовой смеси.

В высокотемпературных экспериментах № 3 и 4 удалось заметно снизить вклад реакций метанирования (обратных реакций (1) – (3)) в суммарный процесс и поддерживать активность катализатора на определённом уровне, в течение всего экспериментального времени, даже в присутствии реального керна. В эксперименте № 3 концентрация водорода быстро достигла своих пиковых значений и практически не менялась в течение всего времени эксперимента (Рис. 3, левый). Максимальная отмеченная концентрация водорода в системе составила 70,8% мольн, а расчётное значение степени конверсии метана за весь эксперимент - около 77,1%. В эксперименте № 4, проведённом в присутствии реального керна также были достигнуты высокие концентрации водорода в выходящем газовом потоке – до 34.0% мольн. (Рис. 3, правый). Однако степень конверсии метана в водород составила только около 18,5%.

Таким образом, установлено, что генерация водорода из метана в присутствии модели дробленого керна и катализатора на основе никеля, при относительно высоких давлениях 3 и 10 МПа, - возможна, но значительные значения конверсии достигаются лишь при температурах порядка 800 ºC. При этом более высокая концентрация водорода, при прочих равных условиях, была достигнута в экспериментах с инертной керновой моделью из измельчённого Al₂O₃. Т.е. можно сделать вывод о значительном влиянии поровой среды на процесс генерации водорода. Реальный керн содержит серосодержащие соединения и органическое вещество, способные снижать активность используемого катализатора. Этот негативный эффект накладывает ограничения на применение технологии на реальных месторождениях при сравнительно низких температурах. Тем не менее, паро-метановые смеси при высоких температурах проявляют сильные восстановительные свойства. В результате активность катализатора может быть восстановлена даже в условиях реальных пластов газовых месторождений. Это утверждение также подтверждается результатами эксперимента № 4.

Заключение

Использование водорода в качестве энергетического носителя – новый мировой тренд. В условиях декарбонизации экономики, спрос на водород будет только расти. При этом экономически и технологически развитые страны заинтересованы исключительно в водороде, произведённом низкоуглеродными методами (без выбросов парниковых газов или с осуществлением процедур по улавливанию и захоронению таких газов).

Внутрипластовый синтез водорода может стать многообещающим, дешёвым способом низкоуглеродного производства водорода. При этом в разработку могут быть вовлечены неэффективные и нетрадиционные месторождения углеводородов. Водород может образовываться за счёт конверсии природного газа, нефти, битумов, угля. Образующиеся в ходе химических превращений парниковые газы можно закачивать назад в разрабатываемый пласт или вообще не добывать на поверхность, производя отбор чистого водорода через водород-селективный фильтр. Технология внутрипластового синтеза заключается в каталитическом паро-воздушном воздействии на пласт с осуществлением процесса ВПГ углеводородного сырья, за счёт которого происходит разогрев пласта и, как следствие, основные химические превращения.

Природный газ является наиболее перспективным ресурсом для масштабного производства водорода в пластах. В случае газовых месторождений, основными процессами, приводящими к синтезу водорода, являются паровая конверсия, крекинг, парциальное окисление метана и конверсия водяного газа.

Проведённые предварительные экспериментальные исследования подтверждают перспективы каталитической генерации водорода in situ в месторождениях природного газа. При нетипично низких (для процесса паровой конверсии метана) температурах - 550 ºC и нетипично высоких давлениях – 9 МПа, в присутствии инертной керновой модели была достигнута степень конверсии метана в водород около 77%. Для достижения высоких степеней конверсии метана в водород непосредственно внутри пласта, необходимо создавать более высокие температуры. Это связано с термодинамическими ограничениями, а также с возможным негативным влиянием реального керна на активность катализатора.

Для возможности улучшения исследуемой технологии плоть до её внедрения необходима модификация существующих промышленных катализаторов конверсии углеводородов или подбор катализаторов более эффективных и менее чувствительных к каталитическим ядам, содержащимся в керне, а также осуществить подбор технологии доставки катализатора в пласт. Дополнительно необходимо рассмотреть механизмы ингибирования вторичных и побочных реакций, потребляющих синтезированный водород, и изучить влияние состава керна на процесс генерации водорода в широком диапазоне температур.