Катодные материалы
В настоящее время в качестве катодных материалов в основном используются различные неорганические соединения лития с оксидами переходных металлов (таблица 1).
LiCoO2 (LCO), разработанный лауреатом Нобелевской премии по химии 2020 г. Дж. Б. Гуденафом [2], является первой и наиболее коммерчески успешной формой катодного материала на основе слоистых оксидов переходных металлов. Этот материал был коммерциализирован компанией SONY и до сих пор является самым распространенным материалом для катодов ЛИА. LCO является очень привлекательным материалом для катодов ЛИА, так как обладает относительно большой теоретической гравиметрической (274 мАч/г) и объемной емкостью (1363 мАч/см3), высоким напряжением и хорошей стабильностью [3]. Более современные катодные материалы имеют как слоистую структуру, подобно LiCoO2, так и кристаллические решетки типа оливина или шпинели (табл. 1).
Но ЛИА с неорганическим электродным материалом теряют 30 % своей емкости уже при температуре около нуля [4,5], при -20 оС теряется 60 % от значения емкости при комнатной температуре [6], а при -40 оС теряется 88 % [7]. Основной причиной такого падения является замедление транспорта лития в кристаллической решетке материалов в условиях низких температур; например, емкости падают от 150 (20 оС) до 50 (-20 оС) мАч∙г-1 для LiFePO4 [8]; от 200 (20 оС) до 150 (-10 оС) для LiCoO2 [9]; от 130 (20 оС) до 85 (-20 оС) для Li3V2(PO4)3 [10].
Кроме того, влияют еще несколько факторов. Во-первых, при понижении температуры происходит замедление кинетики всех реакций, протекающих в ЛИА, в частности – замедление кинетики переноса заряда через границы раздела фаз [6]. Во-вторых, повышается вязкость электролита, что приводит к понижению проводимости и снижению скорости диффузии ионов лития между электродами и внутрь электродных материалов [11]. В-третьих, при отрицательных температурах растет поляризация графитового анода, что сдвигает его потенциал ближе к потенциалу металлического лития, и, следовательно, происходит покрытие поверхности графита литием в процессе заряда [12]. В-четвертых, на поверхности электродов существует слой, образованный смесью оксидов лития – SEI (от английского solid electrolyte interphase). Чем ниже температура, тем выше сопротивление SEI, что препятствует интеркаляции ионов лития в материал электрода [13].
Одним из подходов к решению данной проблемы является создание самоподогреваемого аккумулятора [14, 15], который способен в ходе омического нагрева поддерживать более положительную температуру, чем окружающая среда. Однако такой подход является нестабильным и не позволяет создать эффективный ЛИА.
Улучшить производительность аккумуляторов в условиях низких температур может замена неорганических катодных материалов на органические. Обладая пористой структурой без жесткой решетки, органические полимеры могут обратимо деформироваться при интеркаляции и деинтеркаляции катионов лития [7]. И хотя часть емкости теряется при низких температурах из-за замедленной кинетики переноса заряда, она возвращается к исходной величине при нагреве до 20 оС, например, от 20 до 95 мАч г-1 для полимерного материала на основе политрифениламина [7]. Другим примером создания низкотемпературного органического электрода является композит углеродного материала с комплексом никеля саленового типа [16].
Анодные материалы
Углеродные анодные материалы для ЛИА впервые были коммерциализованы более 20 лет назад, но и в настоящее время графит остается основным материалом для анодов коммерческих ЛИА [17].
Углеродные материалы привлекательны для использования в качестве анода благодаря сочетанию низкой стоимости, доступности, высокого коэффициента диффузии лития, высокой электрической проводимости и относительно небольшого коэффициента изменения объема при литировании/делитировании (таблица 2).
Как видно из представленной таблицы, очень перспективным анодным материалом ЛИА является титанат лития Li4Ti5O12 (LTO), так как он характеризуется высоким значением коэффициента диффузии лития и крайне низким изменением объема в процессе интеркаляции/деинтеркаляции лития (таблица 2). Однако потенциал LTO относительно лития высок и составляет порядка 1,7 В (vs Li/Li+) [18].
Основными модификациями углеродных материалов, которые используются в качестве анодов ЛИА, являются графит и кокс. Емкость кокса обладает меньшим абсолютным значением как при комнатной температуре, так и при снижении температуры до −40 °С [19].
Поэтому с точки зрения производительности предпочтительно выбрать графит в качестве анода разрабатываемых низкотемпературных ЛИА. Принципиально важным параметром является размер частиц анодного материала [19, 20].
Кроме того, существуют еще несколько методов по улучшению заряд/разрядных характеристик углеродных анодов ЛИА, работающих при низких температурах, например, смешение с другими материалами [20], покрытия [21]. Естественно, использование всех этих методов будет приводить к удорожанию конечного анодного материала ЛИА, но в данном случае стоимость самого графита невелика, что позволит в конечном итоге создать оптимальный материал для анодов ЛИА как по свойствам, так и по стоимости.
Основной проблемой использования графита в качестве анодного материала ЛИА, работающих при низких температурах, является рост омической поляризации за счет снижения проводимости электролита при понижении температуры. В результате это приводит к замедлению скорости переноса ионов лития через ион-проводящий защитный слой (solid electrolyte interface/SEI), как за счет увеличения его толщины, так и за счет снижения коэффициента диффузии лития в нем. В результате происходит снижение скорости переноса заряда, т.е. собственно электрохимической стадии процесса, а также снижение скорости диффузии лития в углероде [22]. Так, по данным [23], при снижении температуры от +60 до -40 °С сопротивление электролита в ячейке с графитовым электродом возросло от 3,3 до 39 Ом, сопротивление SEI от 10 до 1000 Ом и сопротивление переноса заряда от 15 до 35 000 Ом. По данным этой же работы, коэффициент диффузии лития в графите при переходе от +30 к -40 °С уменьшается в 12 раз в полностью литированном состоянии и в 25 раз в делитированном состоянии. Важно подчеркнуть, что в работе [24] отмечен тот факт, что энергия активации переноса заряда на электродах из углеродного материала, измеренная в диапазоне от -20 до 40 °С, заметно зависит от состава электролита: в растворах LiPF6 и LiBF4 в смеси этиленкарбонат (EC) – диметилкарбонат (DMC) она возрастала от 58 до 66 кДж/моль при увеличении содержания EC от 0 до 40 %. Близкие результаты приведены в [25]. Таким образом, при оптимальном в данном случае графитовом аноде выбор электролита будет оказывать сильное влияние на заряд/разрядные характеристики низкотемпературных ЛИА.
Электролит
Влияние электролита на низкотемпературное поведение ЛИА может проявляться через омические потери в нем, свойства поверхностных SEI, а также через скорость переноса заряда на границе раздела электрода с электролитом. Все эти эффекты зависят как от состава растворителя и природы электролитной соли, так и от разнообразных добавок в электролит, содержание которых невелико, а влияние весьма значительно. В настоящее время существует огромное количество низкотемпературных электролитов (таблица 3).
В многочисленных работах [23, 24, 27, 28] были исследованы различные сочетания двух и трехкомпонентных смесей карбонатных растворителей. Однако ни один из предложенных составов не может считаться оптимальным. Поэтому в работах [29, 30] было показано положительное влияние добавок этилацетат (EA) и метилбутират (MB). Такие добавки позволяли получать остаточную емкость более 80 % от номинальной при снижении температуры до −40 °С [31].
Важное значение для работы ЛИА имеют добавки не только растворителей, но и определенных солей. Так, в [32] было показано, что небольшие добавки солей цезия в электролит, содержащий одновременно EC и пропилен карбонат (PC) и, следовательно, способный работать при пониженных температурах, модернизируют SEI на графите, обеспечивая хорошую циклируемость. Природа электролитной соли вообще оказывает заметное влияние на низкотемпературные характеристики ЛИА. Например, замена LiPF6 на LiBF4 приводит к снижению активационной поляризации при температуре -20 °С [33]. Такой же эффект отмечен в работе [34]. В [35] показано, что определенная добавка бисоксалатобората лития (LiBOB) к LiBF4 в электролитах на основе PC приводит к существенному улучшению SEI и к соответствующему повышению характеристик всего аккумулятора. В работе [36] авторы также показали положительное влияние добавки LiBOB в трехкомпонентном растворителе EC – этилметилкарбонат (EMC) – MB к соли электролита на сохранение емкости при понижении температур
Еще более качественные SEI на графите при низких температурах образуются при использовании вместо LiBOB структурно более простого соединения оксалилдифторбората лития (LiODFB) [37]. В [38] показано, что использование в качестве электролитной соли бис-трифторметансульфонилимида LiN(SO2CF3)2 снижает сопротивление переноса заряда при пониженных температурах, что позволяет аккумулятору с электролитом, содержащим 0,9 М LiN(SO2CF3)2 в смеси EC-DMC-EMC (15:37:48), при температуре −40 °С иметь разрядную емкость более 40 % от емкости при температуре 25 °С.
Таким образом, диапазон низкотемпературных электролитов и добавок к ним огромен и подбор электролита требует проведения как литературного поиска, так и предварительной экспериментальной работы.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 20-03-00746 a.
