На основе опыта эксплуатации анодов типа АКК-М-4 в составе системы катодной защиты атомного ледокола «50 лет Победы», имеющих срок службы до 15 лет, проведены работы по созданию нового поколения ледостойких платино-ниобиевых анодов для системы катодной защиты, способных обеспечить эффективную и надежную защиту от коррозионно-эрозионных разрушений корпусов современных ледоколов и ледостойких морских сооружений без замены и ремонта анодов на срок до 25 и более лет. По результатам работ разработаны новые усовершенствованные ледостойкие аноды типа АКЛ-2МУ и АКЛ-3МУ.
Экономические перспективы и геостратегическое значение Арктики заставляют приарктические, а также некоторые внерегиональные государства проявлять все большую заинтересованность в освоении северных высокоширотных территорий [1, 2, 3]. Россия, обладающая наиболее протяженной частью арктического побережья, проводит активное исследование природы и биоресурсов Арктики, ведет разведку и добычу углеводородного и минерального сырья ее шельфа. В связи с этим осуществляется строительство и разрабатываются новые проекты морской техники, способной обеспечивать длительную работоспособность в экстремальных природно-климатических условиях (ледоколы, суда и корабли ледового класса, плавэлектростанции, нефтегазодобывающие платформы и др.) [4, 5].
Как известно [6, 7, 8], при одновременном воздействии на стальную обшивку металлоконструкции морской воды и движущихся льдов скорость коррозии увеличивается в 10 и более раз, изменяется характер коррозионных разрушений с равномерного на язвенный с глубокими и острыми кромками. В результате интенсивного коррозионно-эрозионного износа увеличивается шероховатость корпуса, что приводит к снижению ледопроходимости ледоколов, увеличению расхода топлива судов из-за повышения силы трения при взаимодействии со льдом и создания дополнительной нагрузки движущимся ледовым полем на корпус стационарных сооружений [9, 10].
Состояние вопроса
Сохранение на проектном уровне эксплуатационных характеристик ледоколов на максимально долгий срок во многом зависит от решения вопроса обеспечения надежной и эффективной защиты подводной части корпуса от коррозионно-эрозионного износа. Традиционный способ антикоррозионной защиты с помощью лакокрасочных покрытий не позволяет долговременно предотвращать развитие коррозионных процессов корпусных сталей вследствие высокой степени их разрушения при ударных и истирающих ледовых нагрузках, особенно в зоне ледового пояса. Протекторная защита также малоэффективна, поскольку установленные на корпусе судна протекторы срываются движущимся льдом. Одним из эффективных способов предотвращения коррозионно-эрозионных разрушений подводной части корпусов ледоколов и судов ледового исполнения является электрохимическая защита путем катодной поляризации корпуса постоянным током, стекающим в воду со специальных ледостойких анодов, устанавливаемых на наружной обшивке судна [11].
Долговечность систем катодной защиты в ледовых условиях определяется надежностью ее корпусных элементов, прежде всего – анодов. На основе длительных опытно-конструкторских работ и, в том числе, натурных испытаний опытных систем катодной защиты атомных ледоколов «Советский Союз» и «Ямал» к концу 80-х годов ХХ века была разработана конструкция анода типа АКК-М-4 (рис. 1), способного обеспечивать высокую токоотдачу в условиях экранирования корпуса ледокола трущимся льдом и выдерживать мощные ударные и истирающие ледовые нагрузки.
В связи со спецификой работы морских сооружений в условиях низких температур и необходимостью поддержания максимальной экологической безопасности требования заказчиков к эксплуатационной надежности арктической техники в настоящее время ужесточаются и направлены на применение современных технологических решений. Новые ледоколы и суда ледового класса должны больше находиться в работе по прямому назначению, меньше времени простаивать в доке, а объемы доковых работ по устранению коррозионного износа их корпусов и ремонту корпусных элементов должны быть минимальны. Материалы и технологии, применяемые при изготовлении ледостойких анодов типа АКК-М-4, не могут в полной мере обеспечить длительный срок службы систем катодной защиты от коррозии современных ледоколов, судов ледового плавания и арктических нефтегазодобывающих платформ, составляющий 25 и более лет.
Зарубежный ледокольный флот не имеет в своем составе мощных ледоколов, способных к круглогодичной навигации в Арктике, а применяемые для катодной защиты средних ледоколов корпусные элементы рассчитаны на воздействие льдов толщиной до 40–50 см. На отечественных ледоколах финской постройки «Таймыр» и «Вайгач» аноды катодной защиты фирмы «Savcor» в условиях Арктики уже через два года вышли из строя. Опыт эксплуатации некоторыми приарктическими странами (Канада, Норвегия) анодов для катодной защиты шельфовых морских сооружений показали их недостаточную надежность при воздействии крупных льдов [12, 13, 14].
В связи с этим при разработке новых ледостойких анодов для долговременной защиты от коррозии арктической морской техники использовались данные наблюдений работы за системой катодной защиты от коррозии атомного ледокола «50 лет Победы».
Опыт эксплуатации анодов на атомном ледоколе «50 лет Победы»
В составе катодной защиты атомного ледокола «50 лет Победы» по всей длине наружной обшивки корпуса установлены тридцать анодов типа АКК-М-4. Данный ледостойкий анод представляет из себя двухполосный платино-ниобиевый рабочий электрод, вмонтированный в изоляционную основу из эпоксидного стеклопластика горячего прессования марки СТЭТ-1, и накладной лист из титана, защищающий изоляционную основу от ударного и истирающего воздействия льда. В кормовом подзоре, где ледовые нагрузки меньше, установлены восемь анодов типа АКЛ без титанового листа.
С момента сдачи атомного ледокола «50 лет Победы» в эксплуатацию в 2007 году при его очередных докованиях специалистами НИЦ «Курчатовский институт» – ЦНИИ КМ «Прометей» осуществлялся осмотр состояния корпусных элементов катодной защиты и подводной части корпуса. По результатам этих осмотров была подтверждена эффективность применения в конструкции анодов типа АКК-М-4 защитных титановых листов, данный тип ледостойких анодов показал высокую надежность и работоспособность в условиях Арктики. Вместе с тем за десять лет нахождения корпусных элементов в воде при достройке ледокола на плаву у причала ОАО «Балтийский завод» и его эксплуатации по прямому назначению были выявлены некоторые нарушения работы данных анодов.
Вследствие высокой токоотдачи ледостойких анодов, концентрация омывающих их поверхность агрессивных продуктов электролиза морской воды, прежде всего хлора, выделяющегося непосредственно с поверхности рабочего электрода при работе катодной защиты, практически вдвое превышает количество химических реагентов на типовых анодах. Воздействие хлора на стеклопластик проводит к набуханию изоляционных основ, постепенному вымыванию эпоксидного связующего, расслоению и потере прочности электроизоляционного материала. Как показала практика эксплуатации анодов АКК-М-4, изоляционные основы, изготовленные ОАО «Балтийский завод» путем механической обработки плит стеклопластика типа СТЭТ из ровинговой стеклоткани марки ТР-07 на парафиновом замасливателе не обладают достаточной химической стойкостью к хлору и его производным.
Из-за разупрочнения стеклопластика под воздействием хлора и недостаточной жесткости фиксации при используемом способе сборки анода путем заформовки рабочих электродов в изоляционных основах у отдельных анодов типа АКК-М-4 в условиях движущегося льда происходило расшатывание платино-ниобиевых полос, их изгиб и последующее замыкание на титановый лист. По этой же причине на анодах снижалась прочность узлов крепления изоляционной основы и защитного титанового листа, что привело при взаимодействии со льдом к отрыву последних на двух анодах (рис. 2). При следующем доковании было обнаружено, что за время эксплуатации без защитного титанового листа рабочие электроды этих анодов были практически полностью разрушены льдами.
Одним из важных условий надежной эксплуатации ледостойких анодов является прочность крепления и предотвращение самоотвинчивания резьбовых титановых заглушек, закрывающих монтажные отверстия анодов, что вызвано возникновением больших вибрационных нагрузок на корпус ледокола и корпусные элементы катодной защиты при прохождении ледовых полей. Как показала практика эксплуатации катодной защиты атомного ледокола «50 лет Победы» на анодах типа АКК-М-4 отмечалось продавливание или выпадение некоторых монтажных титановых заглушек.
Также за прошедший период работы ледокола на некоторых анодах АКК-М-4 было отмечено возникновение электрокоррозии титана, проявляющейся в виде неравномерных язвенных разрушений по периметру титановых листов. Проявление подобных дефектов связано с образованием анодных и катодных зон на титановом листе при его нахождении в электрическом поле и превышением потенциала пробоя окисной пленки титана на его анодно поляризуемых участках в случае высокой токоотдачи анода.
Данные осмотров анодов типа АКЛ, установленных в кормовом подзоре ледокола, показали, что на этом участке корпуса также необходимо обеспечивать защиту изоляционных основ анодов от ледового воздействия с помощью накладного титанового листа. Трение обломков льда о поверхность данных анодов приводило к постепенному истиранию стеклопластиковой основы, выступанию рабочих электродов из защитных пазов наружу и последующему их выламыванию движущимся льдом.
Разработка новых ледостойких анодов
Результаты наблюдений работы катодной защиты атомного ледокола «50 лет Победы» и полученные данные об уязвимых местах конструкции анодов типа АКК-М-4 использовались при разработке усовершенствованных ледостойких анодов, обеспечивающих работоспособность систем катодной защиты от коррозии ледоколов на срок не менее 25 лет.
Работы по увеличению надежности новых ледостойких анодов были направлены на повышение их конструктивной прочности и применение материалов и технологий изготовления элементов анода, обеспечивающих:
- увеличение срока службы платино-ниобиевого рабочего электрода с 15 до 25 лет при анодной плотности тока до 5000 А/м2 и снижение при этом анодного расхода платины;
- повышенную химическую стойкость и механическую прочность материала изоляционных основ в условиях интенсивного хлоровыделения.
Анодный материал. Платино-ниобиевые рабочие электроды анодов АКК-М-4 изготавливались методом тепловой прокатки платины на ниобиевую подложку в специальной камере «Атмосфера» с контролируемой средой аргона. Данная технология достаточна сложна, требует жесткого контроля большого числа рабочих параметров и соблюдения особых мер взрывобезопасности и не позволяет получать толщину платинового покрытия менее 40 мкм.
Для изготовления новых платино-ниобиевых рабочих электродов использовалась одна из наиболее перспективных и широко применяемых технологий получения тонких пленок – магнетронное напыление. Данный метод основан на распылении мишени (материал покрытия) за счет бомбардировки ее поверхности ионами рабочего газа (обычно аргона), образующимися в плазме аномального тлеющего разряда в вакууме в скрещенном электрическом и магнитном полях. Изменения параметров ионной бомбардировки позволяет управлять размером и кристаллографической ориентацией зерен, уплотнением их границ, а также изменять плотность и варьировать внутренние напряжения получаемого покрытия. Высокая энергия конденсации магнетронно распыляемых частиц металла (5–10 эВ) обеспечивает прочное сцепление покрытия с подложкой, а постоянство химического состава – однородность покрытия по толщине.
Новая технология получения платинового слоя на ниобиевой подложке отрабатывалась применительно к специально разработанной магнетронной установке «КРАУДИОН-Н5-09». В результате работ были установлены режимы нанесения платины (состав плазмообразующего газа, давление в рабочей камере, напряжение на катоде и др.) и разработана технология получения однофазного, равномерного и структурированного платинового покрытия на ниобиевых рабочих электродах длиной до 750 мм.
С помощью растрового двулучевого электронно-ионного микроскопа Quanta 200 3D FEG с EBSD-приставкой и многофункционального рентгеновского дифрактометра Rigaku Ultima IV были проведены исследования микроструктуры платино-ниобиевого анодного материала, изготавливаемого магнетронным способом. Полученные данные показали, что платиновое покрытие имеет плотную структуру, на границе раздела платина-ниобий формируется малоструктурированный подслой платины толщиной 2–3 мкм без граничных дефектов, а при удалении от линии раздела металлов более 3 мкм происходит четкая структуризация кристаллов платины столбчатого характера (рис. 3).
EBSD-анализ показал, что формируемая при магнетронном напылении кристаллическая структура слоя платины мелкодисперсная – средний размер зерна 0,2 мкм при максимальной величине структурной составляющей 0,7 мкм. Около 70 % зерен в платиновом покрытии имеют размер менее 0,2 мкм, а количество структурных составляющих с размером более 0,5 мкм не превышает 1 % (рис. 4).
В то же время на образцах ниобия с прокаткой платины размер структурных частиц составлял более 20 мкм. С помощью рентгеноструктурного анализа магнетронного платинового покрытия была выявлена усиленная интенсивность отражения в кристаллах серии плоскостей (111) (рис. 5).
Поскольку в системах катодной защиты применяются источники питания постоянным током с выходным напряжением не более 36 В, то для эффективного обеспечения анодами катодной поляризации защищаемой металлоконструкции большое значение имеет поляризуемость анодного материла рабочих электродов. Для установления изменения анодного потенциала магнетронного платинового покрытия были сняты анодные поляризационные кривые платино-ниобиевых образцов в синтетической морской воде соленостью 35 0/00. Кривые снимались в потенциодинамическом режиме с помощью потенциостата ПИ-50-1. Результаты показали, что интенсивное возрастание потенциала платины до 2,2 В происходит по мере достижения анодной плотности тока 500 А/м2, после чего идет монотонное увеличение потенциала, не превышающее 2,7 В при максимальной плотности 5000 А/м2.
Для определения величины электрохимического рабочего потенциала новых электродов были проведены длительные (960 часов) испытания платино-ниобиевых образцов, полученных магнетронным способом, в условиях поляризации анодным током плотностью 3000 А/м2, соответствующей средней плотности тока анода в ледовых условиях за 15 лет работы. За весь период испытаний при заданной плотности тока рабочий потенциал образцов не изменялся и составлял 2,5–2,6 В.
Срок службы рабочих электродов определяется главным образом удельным анодным расходом материала, применяемого при их изготовлении. Для прогнозирования ресурса эксплуатации магнетронного платино-ниобиевого материала были проведены исследования по определению скорости растворения платинового покрытия, наносимого с помощью магнетронной установки на ниобиевые рабочие электроды, при анодной плотности тока 5000 А/м2 в синтетической морской воде соленостью 35 0/00. Для сравнения использовались рабочие электроды, полученные методом тепловой прокатки.
По результатам испытаний (табл. 1, рис. 6) было установлено, что скорость анодного растворения магнетронного платинового покрытия в 3–4 раза ниже по сравнению с платиновым покрытием, получаемым тепловой прокаткой платиновой фольги. Причем в период максимальной интенсификации на платиновой поверхности анодных процессов расход платины, наносимой магнетронным способом, был меньше почти в 5,5 раза, а по мере стабилизации процесса растворения – в 2,5 раза.
