В настоящее время широкое применение находят модификаторы цементов, добавление которых увеличивает прочностные характеристики цементного камня – прочность на сжатие и изгиб, уменьшает время набора прочности и одновременно замедляет первичную схватываемость, уменьшает влагопоглощение, увеличивает морозоустойчивость и др.
Проблема повышения эффективности работы скважины формирует потребности в ее качественном цементировании и межпластовой изоляции. Для повышения прочности и понижения проницаемости цементного камня, а также крепления ствола нефтегазовой скважины, требуется постоянное развитие новых технологий с применением улучшенных добавок в тампонажные составы. Для поддержания эксплуатационных характеристик скважины, предотвращения разрушения целостности ее ствола, повышения герметичности, соблюдения экологических требований в цементы внедряются различные, удовлетворяющие условия бурения, модификаторы.
На сегодняшний день разведанные запасы графита в мире сосредоточены более чем в 30 странах. Крупнейшими производителями природного чешуйчатого графита и изделий из него за последние 10–15 лет являются китайские компании: Jixi Tiansheng, Nonmetal Mineral Co Ltd, Graphite Qingdao Jinhui Ltd и другие. Затем идут бразильские компании Nacional de Grafite и Grafite do Brasil; AMG Graphit Kropfmühl (Германия); Timcal Ltd. (Канада); Skaland Graphite (Норвегия); Grafitbergbau Kaiserberg (Австрия); Tirupati Carbons (Индия); Agrawal Graphite Industries (Индия). Большой вклад в мировое производство графита вносят российское ООО «Тайгинский ГОК» и украинское ПАО «Завальевский графитовый комбинат» [4]. Из этого следует, что доступность материала для промышленности достаточно велика.
Начиная от графена и углеродных нанотрубок (УНТ) и заканчивая графитом, соединения углерода оказывают разное влияние на свойства цементного камня. Несколько лет назад была открыта двумерная модификация углерода – графен. Новаторский материал существенно повлиял на развитие науки и техники в последующие годы.
Проанализированные, экспериментально полученные результаты мировых исследований по внедрению углеродных материалов в тампонажные смеси показали неоднозначность влияния графита и его производных на качество цементного камня, а также обозначили отсутствие единой теории влияния производных углерода на таковой.
На сегодняшний день атом углерода является главным строительным материалом для десятков известных и сотен неизученных органических веществ. От природного графита до алмаза и от технической сажи до фуллеренов этот удивительный элемент периодической таблицы Менделеева активно внедряется в нефтегазовую отрасль. Несмотря на то, что все эти материалы состоят из абсолютно одинаковых атомов углерода, их свойства могут радикально различаться.
Трудно представить жизнь без графитовых грифелей для карандашей, ювелирных и технических бриллиантов, солнечных батарей, противопожарного оборудования, лекарственных препаратов и других способов применения углерода. Области применения углеродных материалов в бурении направлены на повышение смазывающих свойств бурового раствора, создание антикоррозионных покрытий металлических изделий, высокоэффективное цементирование скважин, поверхностное армирование породоразрушающего инструмента, отделение воды от нефти, очистку от разливов нефти и пр. [1].
На рисунке 1 изображены представители удивительного семейства углерода – восемь его аллотропных модификаций.
РИС. 1. Современные восемь аллотропных модификаций углерода:
а) Алмаз, b) Графит, c) Лонсдейлит, d) С60 (фуллерены), e) С540, f) С70,
g) Аморфный углерод, h) Однослойная углеродная нанотрубка
Несмотря на повсеместное распространение углерода, предположение о его удивительных свойствах не так давно послужило причиной развития применения углеродных материалов в качестве добавок в тампонажные смеси для цементирования скважин. Анализ научных статей показывает, что сегодня изучаются способы и методы по внедрению графитовых и графеновых нанопластинок, а также углеродных нанотрубок в тампонажные портландцементы для улучшения их характеристик. Рассмотрим особенности каждой модификации углерода, а также влияние новых материалов на свойства улучшенного цементного состава.
Графен
Еще 20 лет назад (в начале XXI века) были известны трехмерные (алмаз, графит), одномерные (нанотрубки) и нульмерные (фуллерены) аллотропные формы углерода. Ученые предполагали наличие 2D модификации, но не могли обнаружить ее ввиду термодинамической неустойчивости двумерных кристаллов. Долгое время предпринимались попытки по синтезу графена с помощью метода химического отслоения. Благодаря усовершенствованной технике микромеханического скалывания в 2004 году физики Андре Гейм и Константин Новосёлов смогли получить графен. Ученые придумали способ последовательного отделения слоев от кристаллического графита, используя обычный скотч. Внешний вид графена как строительного материала для других 2D модификаций углерода представлен на рисунке 2 [2].
РИС. 2. Графен представляет собой строительный материал
для 2D углеродных материалов всех других размерностей
Спустя шесть лет после открытия новой двумерной разновидности углерода ученые из Манчестерского университета (Великобритания) Андре Гейм и Константин Новосёлов были удостоены Нобелевской премии в 2010 году по физике «За новаторские эксперименты с двумерным материалом графеном» (рис. 3).
РИС. 3. Нобелевские лауреаты Андре Гейм и Константин Новосёлов
Самый популярный в научном мире и в то же время уникальный углеродный материал – графен – является одним из самых прочных, и его устойчивость к механическим воздействиям сравнима с алмазом.
Для строительства и герметизации нефтегазовых скважин обычно используется тампонажный цемент. Применение только цемента и воды для приготовления тампонажного состава, как показывает практический опыт, влечет за собой значительное количество осложнений при эксплуатации скважин, связанных, как правило, с качеством цементного камня и слабым адгезионным контактом его на границе «металл – цемент – порода». Это влияет на постоянно увеличивающиеся затраты на капитальный ремонт скважин и повышает экологическую нагрузку на окружающую среду.
Так как одной из основных проблем, возникающих при креплении обсадной колонны в нефтяных и газовых скважинах, является низкая прочность цементного камня, графеновые добавки в тампонажные составы заинтересовали авторов [3] статьи Alkhamis M. и Imqam A. из Миссурийского университета науки и технологий (США). Исследование фокусируется на снижении миграции газового флюида по заколонному пространству. Авторами введены графеновые нанопластинки в качестве добавки в тампонажный раствор. Для оценки последствий внедрения этих наноматериалов в цементную систему были проведены экспериментальные испытания. Результаты исследований показали, что при добавлении в тампонажные смеси графеновых нанопластинок в количестве от 0,3 до 0,9 % по массе наблюдается улучшение механических свойств цементного камня: прочность на сжатие и на растяжение увеличивается на 10–30 %. Анализ дифракции рентгеновских лучей показал, что наличие графеновых нанопластинок играет ключевую роль в регуляции микроструктуры продуктов гидратации. Авторы работы экспериментально доказали, что качество цементирования нефтяных скважин может быть значительно повышено за счет использования углеродных наноматериалов.
Если полагать, что графен является быстро восходящей звездой на горизонте материаловедения и физики конденсированных сред, то его 3D аллотропы – алмаз и графит – уже давно изучаются как материалы с самыми удивительными свойствами.
Графит
В природе чаще всего чистый углерод встречается в форме графита. Этот мягкий черный материал обладает уникальными физическими свойствами – огнеупорностью (до 1500 ºС), наибольшей среди неметаллов электро- и термопроводностью, тугоплавкостью, химической стойкостью, пластичностью, высокой удельной теплоемкостью и др. Графит применяется в металлургии, машиностроении, электротехнике и нефтегазовой отрасли.
Для определения влияния графита на тампонажные растворы в исследовании ученых из Оклахомского университета (США) Shawgi A., Chinedum P.E. и Saeed S. [5] использовался наносинтетический графит. Результаты испытаний, в том числе определение прочности на сжатие, реологических параметров тампонажного раствора и скорости образования цементного камня, показали целый ряд положительных свойств наносинтетического графита как добавки в цементное тесто. Введение лишь 0,5 % наносинтетического графита от массы цемента оказалось достаточным, чтобы поддерживать эффективный рост минералов в цементной системе, способствующий раннему развитию прочности. Было доказано, что новые тампонажные смеси имеют отличную тепло- и электропроводность. Реологические тесты и эксперименты по определению ОЗЦ подтвердили удовлетворительную прокачиваемость тампонажного раствора.
Для улучшения физико-механических характеристик цементного камня в [6] статье авторы Peyvandi A., Taleghani A.D., Soroushian P. и Cammarata R. использовали недорогие нанопластинки графита для наноармирования тампонажной смеси. Графитовые нанопластинки обладают такими же механическими, физическими и геометрическими характеристиками, как углеродные нанотрубки (УНТ), но при значительно меньшей их стоимости. Экспериментальные результаты выявили перспективы в достижении необходимых свойств цементного раствора путем введения графитовых нанопластинок.
Основной целью исследования Tabatabaei M. (Пенсильванский университет, США) [7] было изучение влияния недорогих графитовых нанопластинок для цементирования обсадных колонн скважин (рис. 4). Авторами было доказано, что модифицированные тампонажные смеси обладают улучшенной долгосрочной изоляцией ствола скважины и повышенной долговечностью цементного камня.
РИС. 4. Внешний вид графитовых нанопластинок под микроскопом
Углеродные нанотрубки
Одними из перспективных и ожидаемых наноматериалов, которые будут играть важную роль в промышленности, являются углеродные нанотрубки (рис. 5).
О первооткрывателях углеродных нанотрубок нет никаких достоверных данных. Известно, что в середине XX века разные группы исследователей, занимавшихся катализом химических реакций с участием углеводородов, обращали внимание на необычные продолговатые структуры в саже, покрывавшей катализатор.
Сегодня существует множество способов синтеза одностенных и многостенных углеродых нанотрубок. Для общего понимания можно представить небольшую свернутую часть графенового листа в трубочку со склеенными краями – это и будет самая обыкновенная одностенная углеродная нанотрубка. Данный материал обладает схожими с графеном свойствами, такими как высокая механическая прочность и электропроводность. Помимо этого, углеродные нанотрубки обладают уникальными свойствами в экстремальных условиях, таких как высокое давление [8].
РИС. 5. УНТ под микроскопом
Растущий спрос на освоение глубоких залежей углеводородов, находящихся в сложных термобарических условиях (High Pressure High Temperature), требует усовершенствованных технологических решений, преодолевающих эксплуатационные проблемы при их разработке. Реологические свойства цементных растворов напрямую зависят от температурных условий скважины, а применяемые на практике добавки, увеличивающие прокачиваемость растворов, неоднозначно влияют на качество цементного камня.
В статьях Khan W.A. и Rahman M.K. [9, 10] описываются исследования, проведенные для изучения прочности на сжатие цементного камня, и реологические свойства (пластическая вязкость, предел текучести и прочности) тампонажных растворов с добавками многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в условиях высокого давления и температуры HPHT (рис. 6).
Авторами подчеркивается значимость проектирования и внедрения новых технологий для рентабельного цементирования в смоделированных скважинных условиях HPHT нефтяных и газовых скважин. Данная сложная задача заслуживает особого внимания при выборе тампонажного раствора и его модификаторов для достижения требуемых механических и реологических свойств цементного раствора.
РИС. 6. Фотографии МУНТ под микроскопом
Исследованиями авторов статьи было установлено, что даже небольшое внедрение (0,1, 0,25 и 0,5 %) МУНТ в тампонажные растворы приводит к значительному увеличению прочности цементного камня на сжатие, улучшает реологические свойства цементных растворов и, следовательно, их прокачиваемость в сложных термобарических (HPHT) условиях.
Многие исследовательские группы, занимающиеся бетонами и композиционными материалами, предпринимали попытки в изучении влияния различных углеродных добавок в цементные смеси. Ученые использовали не только графит, графен и УНТ, а также рассматривали влияние фуллеренов и фуллереновой сажи на физико-механические характеристики цементов.
Фуллерены
Для модифицирования бетона авторы статьи [11] из СПбГУ использовали свежеприготовленную (менее 24 ч. хранения) фуллереновую сажу, произведённую методом плазменно-дуговой эрозии графитовых стержней в атмосфере инертного газа (Не).
Cинтезированная таким методом сажа представляет собой субстрат с суммарным содержанием 12 ± 2 мас. % фуллеренов. Было определено, что введение даже сравнительно небольших добавок субстрата с содержанием фуллерена резко (иногда более, чем в 5 раз) усиливает прочностные характеристики бетона. При модификации также происходило незначительное, хотя и устойчивое уплотнение бетонов (увеличение плотности составляло от 2,5 до 3,5 отн. % в зависимости от типа углеродного модификатора).
Несмотря на высокий интерес к углероду исследователей со всего мира, результаты внедрения графита и его производных в качестве добавок в тампонажные смеси для цементирования скважин недостаточно изучены. Приведенный анализ научных работ указывает на отсутствие единого подхода к вопросу применения производных углерода и обоснования эффективности применении модификаций углерода в качестве добавок в тампонажные растворы для строительства скважин.
