Ингибиторы солеотложения - Добыча

Причиной образования нерастворимых солей является пересыщенность попутно добываемой воды сульфатами кальция и сульфидом железа на нефтяных месторождениях Самарского региона 1. Процесс осадкообразования на Сосновской установке предварительного сброса вод (УСПВ-95) является следствием химического равновесия ионов, входящих в состав пластовой воды, в результате смешения девонских и угленосных потоков. Если химическим путем (путем ингибирования) не допустить образование нерастворимых солей – гипса и сульфида железа, то при смешении потоков не будет образовываться стойкая трудноразделимая эмульсия, образование которой приводит к выявленным ранее осложнениям в работе системы повышения пластового давления (ППД) Сосновского месторождения. Следовательно, решение проблемы совместной подготовки нефти и воды на Сосновском месторождении сводится к решению проблемы ингибирования двух параллельно протекающих процессов образования сульфида железа и гипсообразования.

Для исследования процесса гипсообразования использовалась модельная вода с коэффициентом пересыщенности – 1,85. Приготовление растворов осуществлялось смешением двух частей воды: одной – содержащей ионы кальция, другой – содержащей ионы сульфатов. Приготовленные исследуемые пробы после смешения выдерживались в течение 8 часов при температуре 80^оС, после этого горячие пробы фильтровались, и в растворе определяли содержание ионов кальция трилонометрическим методом. Эффективность ингибирования F рассчитывалась по формуле:

где – содержание осадкообразующих ионов кальция в растворе пробы с ингибитором, определенное аналитически после опыта, мг/л; – содержание осадкообразующих ионов кальция в растворе пробы без ингибитора, определенное аналитически после опыта, мг/л; – содержание осадкообразующих ионов кальция в исходном растворе пробы с ингибитором, определенное аналитически после опыта, мг/л.

Результаты предварительных исследований эффективности некоторых промышленно-выпускаемых ингибиторов солеотложений в процессе гипсообразования приведены в таблице 1.

ТАБЛИЦА 1.
Эффективность ингибирующего действия промышленных реагентов на процессы гипсообразования в модельных растворах

№ п/п	Марка ингибитора	Дозировка ингибитора, г/м³	Эффективность, %
1	СНПХ 5312С	20	93,9
2	Инкредол	20	89,8
3	ПАФ-13	20	89,8
4	FLOSPERSE HT	20	89,8
5	FLOSPERSE DISSOLVER	20	89,8
6	FLOSPERSE PX60N	20	89,8

Предварительные исследования показали, что эффективность испытанных промышленно выпускаемых ингибиторов для процесса гипсообразования высокая и находится примерно на одном уровне. Испытания промышленно выпускаемых ингибиторов солеотложений в процессах образования сульфида железа проводились на реальных водах Боголюбовского и Сосновского месторождений. На первом этапе проведена качественная оценка ингибиторов солеотложений. Результаты исследований приведены в таблице 2.

ТАБЛИЦА 2.
Количество железа, удерживаемого ингибитором в растворе, мг/л

№ п/п	Концентрация ингибиторов, г/т	Ингибитор
		ОЭДФ	НТФ	СНПХ 5312	СНПХ 5313	Олазол	Dissolver	Юксил
		Количество железа в растворе, мг/л
1	100	5,90	4,49	-	1,03	1,35	3,95	-
2	200	27,97	8,49	-	1,73	1,35	1,52	-
3	300	32,82	10,44	3,69	9,58	0,65	1,46	2,76
4	500	38,78	12,54	10,44	21,48	1,14	2,65	1,79

Из представленных данных видно, что наиболее эффективными ингибиторами являются оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) и нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ). Однако, учитывая высокую стоимость этих промышленно выпускаемых реагентов, были рассмотрены возможности использование смеси реагентов 2.5.

Известно, что кроме хелатных соединений, входящих в состав промышленных ингибиторов солеотложений достаточно прочные комплексы с ионами железа образуют низкомолекулярные карбоновые кислоты. Комплексная форма железа с ними может быть представлена соединением типа: RCOO-Fe-OOCR.

Произведенными исследованиями установлено, что устойчивость комплекса железа с низкомолекулярными карбоновыми кислотами увеличивается в присутствии ингибиторов ОЭДФ и НТФ. Результаты качественной оценки эффективности комплексных составов на основе ингибиторов ОЭДФ и НТФ и низкомолекулярной карбоновой кислоты (НМКК) представлены в таблицах 3, 4.

ТАБЛИЦА 3.
Эффективность ингибирования процесса образования сульфида железа на основе ОЭДФ и низкомолекулярной карбоновой кислоты (НМКК)

№ п/п	Концентрация, мг/л		Концентрация железа в осадке, мг/л	Эффективность, %
№ п/п	ОЭДФ	НМКК	Концентрация железа в осадке, мг/л	Эффективность, %
1	0	0	70,60
2	10	150	60,90	13,63
3	10	200	20,10	71,55
4	10	300	12,90	81,77
5	20	100	40,30	43,93
6	20	150	30,60	56,56
7	20	200	22,50	68,14
8	20	300	3,20	95,40
9	30	100	30,20	57,24
10	30	150	18,60	73,59
11	30	200	12,10	82,79
12	30	300	12,40	82,45
13	50	100	30,20	57,24
14	50	150	28,20	59,97
15	50	200	16,70	76,32
16	50	300	8,90	87,36

ТАБЛИЦА 4.
Эффективность ингибирования процесса образования сульфида железа на основе НТФ и низкомолекулярной карбоновой кислоты (НМКК)

№ п/п	Концентрация, мг/л		Концентрация железа в осадке, мг/л	Эффективность, %
№ п/п	НТФ	НМКК	Концентрация железа в осадке, мг/л	Эффективность, %
1	0	0	70,60
2	10	100	36,90	47,70
3	10	150	28,20	59,97
4	10	200	19,10	72,91
5	10	300	9,50	86,54
6	20	100	35,50	49,74
7	20	150	27,30	61,33
8	20	200	20,60	70,73
9	20	300	8,60	87,77
10	30	100	35,90	49,06
11	30	150	28,70	59,28
12	30	200	27,30	61,33
13	30	300	4,20	94,04
14	50	100	41,70	40,89
15	50	150	25,80	63,37
16	50	200	19,60	76,32
17	50	300	6,40	90,97

На основании полученных данных можно сделать вывод, что в присутствии добавки НТФ удовлетворительные результаты получены при дозировке НМКК в количестве 300 г/т добываемой воды (при содержании НТФ 30 г/т). При использовании в качестве ингибирующего состава кислоты и ОЭДФ возможно снижение содержания уксусной кислоты до 200 г/т добываемой воды (при содержании ОЭДФ 20 г/т).

Использование состава с ОЭДФ является предпочтительным, поскольку в его присутствии требуется меньшее количество кислоты. Но, кроме экономической целесообразности уменьшения количества реагента, в данном выборе играет большую роль требование к такому показателю закачиваемых вод, как водородный показатель. Использование в качестве составной части ингибирующего состава органической кислоты неизбежно приводит к понижению pH закачиваемой в нефтяные пласты воды. В связи с этим были произведены исследования по влиянию полученного состава на изменение pH среды. Водородный показатель pH смешанного потока без добавления ингибирующего состава равен 6,20. Результаты исследований представлены в таблицах 5, 6.

ТАБЛИЦА 5.
Влияние содержания ОЭДФ и НМКК в смешанной воде угленосного и девонского потока на величину раствора

№ п/п	Концентрация ОЭДФ, г/т	Концентрация карбоновой кислоты, г/т
		300	200	150	100
		pH раствора
1	50	4,30	4,92	5,52	5,55
2	30	4,49	4,63	4,84	4,81
3	20	4,44	4,65	4,87	5,40
4	10	4,43	4,69	4.78	5,38

ТАБЛИЦА 6.
Влияние содержания НТФ и НМКК в смешанной воде угленосного и девонского потока на величину раствора

№ п/п	Концентрация НТФ, г/т	Концентрация карбоновой кислоты, г/т
		300	200	150	100
		pH раствора
1	50	4,40	4,58	4,63	4,75
2	30	4,39	4,57	4,70	5,06
3	20	4,47	4,57	4,77	4,78
4	10	4,47	4,61	4,83	5,15

В соответствии с требованиями, предъявляемыми к качеству вод, используемых в системе ППД, величина pH воды должна находиться в пределах 4,50-8,503.Таким образом, установлено, что при использовании дозировок карбоновой кислоты в составе ингибирующего состава выше 200 г/т не рекомендуется.

Несмотря на то, что по показателю pH в присутствии ингибирующего состава закачиваемая вода удовлетворяет требованиям, ингибирование процесса солеобразования таким составом неизбежно повлечет за собой увеличение коррозионной активности среды, поскольку коррозионный процесс в большей степени зависит от кислотности среды. Поэтому в состав ингибирующей композиции необходимо введение ингибитора коррозии. Но поскольку на данном этапе исследований было подобрано соотношение реагентов для ингибирования процесса образования сульфида железа, до подбора ингибитора коррозии был сделан подбор соотношения компонентов и композиции для ингибирования процесса гипсообразования. Исследования по предотвращению гипсообразования ингибирующими компонентами были проведены с использованием модельной минерализованной воды, имеющий больший коэффициент перенасыщенности гипсом, чем вода, образующаяся при смешении потоков Боголюбовского и Сосновского месторождений. Результаты эффективности приведены в таблице 7.

ТАБЛИЦА 7.
Эффективность ингибирования процесса гипсообразования композициями на основе ингибиторов НТФ, ОЭДФ и НМКК

№ п/п	Концентрация комплексона, мг/л	Концентрация карбоновой кислоты (МНКК), мг/л	Эффективность, %
НТФ
1	20	300	98,60
2	30	300	100
3	40	300	100
4	50	300	100
ОЭДФ
5	20	200	20,53
6	30	200	24,34
7	40	200	26,25
8	50	200	26,25

Низкие значения эффективности гипсообразования композицией на основе ОЭДФ и НМКК указывают на необходимость введения в эту композицию дополнительного компонента – НТФ, показавшего высокие эффективности при достаточно низких концентрациях 4. С целью снижения коррозионной агрессивности среды в присутствии ингибирующей композиции в систему вводились добавки промышленно выпускаемых ингибиторов коррозии, которые в настоящее время успешно применяются для защиты от коррозии 1, 3 нефтепромыслового оборудования водорастворимый ингибитор «Кормастер», нефтерастворимый деэмульгатор коррозии «АМ-7Б», нефтерастворимый ингибитор «Акма». Для подбора ингибитора коррозии в качестве ингибирующей композиции был использован следующий состав: НМКК (200 г/т воды); ОЭДФ (30 г/т воды); НТФ(20 г/т воды). Определение скоростей коррозии проводилось электромеханическим методом с помощью прибора «Corrator1120» фирмы Magma. В качестве агрессивной среды использовались пластовые воды Сосновского и Боголюбовского месторождений. Полученные результаты для различных композиций представлены на рисунке 1.

РИС.1. Изменение скорости коррозии во времени в исследованных средах:

Параллельно исследовались полнота и скорость разрушения водонефтяных эмульсий без добавки ингибирующей композиции только в присутствии Диссольван 2830. Кинетику деэмульсации проб с разработанной ингибирующей композицией и без нее проводили стандартным методом бутылочных проб при температуре 40^оС. О динамике разрушения эмульсии судили по количеству воды, отстоявшейся от нефти через определенные интервалы времени. Результаты проведенных исследований представлены в таблице 8.

ТАБЛИЦА 8.
Кинетика расслоения эмульсии при совместном присутствии разработанного ингибирующего состава и деэмульгатора Диссольван 2830

№ п/п	Кинетика расслоения эмульсии
№ п/п	Время	Эмульсия без добавок	Эмульсия с добавкой ингибирующей композиции	Эмульсия без добавок + Диссольван 2830 7 г/т	Эмульсия с добавкой состава + Диссольван 2830 7 г/т	Эмульсия с добавокой состава + Диссольван 2830 10 г/т	Эмульсия без добавок + Диссольван 2830 10 г/т	Эмульсия с добавкой состава + Диссольван 2830 15 г/т		Эмульсия без добавок + Диссольван 2830 15 г/т
	Объем выделившейся воды из 100 мл эмульсии, мл
1	0	0	0	0	0	0	0		0		0
2	10	0	0	0	0	0	0		0		0
3	20	0	0	0	0	0	0		0		0
4	35	0	12	0	10	35	0		57,5		0
5	45	0	30	0	56,5	65	0		65		0
6	75	0	45,5	0	61	65	0		67		0
7	115	0	50	2	62,5	67	2		68		4
8	160	0	51	44	63	67	45,5		68		50

Анализ результатов, представленных на рис.1 позволяет сделать заключение о том, что добавка ингибирующей композиции процессов образования неорганических солей значительно увеличивает и без того высокую коррозионную агрессивность закачиваемой воды Сосновского месторождения. Поэтому введение в ингибирующую композицию ингибитора коррозии «Акма»(50 г/т) существенно снизила коррозионную активность даже по сравнению с закачиваемой водой без добавок. При использовании данного ингибитора коррозии и ингибирующей композиции происходит не только нивелирование ее коррозионного действия, но и снижение исходной скорости коррозии водной среды.

Применение разработанного состава позволяет ингибировать процесс образования неорганических осадков при смешении вод девонского и угленосного потоков.

Как видно из приведенных данных, введение в эмульсию даже только ингибирующей композиции не дает образовываться прочным бронирующим оболочкам водных капель в водонефтяной эмульсии, что позволяет эмульсии разделяться без добавления деэмульгатора.

Литература:

1. Елашева О.М., Смирнова Л.Н. Влияние реагента ингибитора коррозии Сонкор на процесс выпадения солей в пластовых водах Южно-Неприковского месторождения. – Евразийский союз ученых, 2016. № 3. С. 80-83.

2. Елашева О.М., Смирнова Л.Н. Улучшение прокачиваемости нефти на магистральных нефтепроводах с использованием растворителя на основе местного углеводородного сырья. // Национальная ассоциация ученых (НАУ) Ежемесячный научный журнал. – 2016 №18.- С. 29-33.

3. Трейгер Л.М. Исследование состава природных стабилизаторов и предварительное обезвоживание ставропольских нефтей. // Разработка эксплуатация и обустройство нефтяных месторождений. Сборник научных трудов. Институт «Гипровостокнефть». – Самара – 2000. – №59. – С.129-143.

4. Елашева О.М. Повышение ресурсов углеводородного сырья вовлечение в переработку нефтесодержащих отходов. Дис. Елашевой О.М. канд. техн. наук: 05.17.07. / Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2002. – 115 с.

5. ЗАО «Опытный завод Нефтехим». Солеобразование при добыче нефти // Инженерная практика. – 2010. – № 4. – С. 40-42.