Механизм реабилитации старых и выработанных месторождений связывают не с применением новых более эффективных методов повышения нефтеотдачи пластов, а с подпиской восходящими потоками углеводородов из более глубоких слоев земной коры – процессов, обнаруженных на многих крупных месторождениях, находящихся на поздних этапах разработки [1]. Количество подтверждающих эту гипотезу фактов увеличивается в основном за счет анализа динамики нефтеизвлечения и изменений состава извлекаемой нефти из скважин «старых» месторождений. Наиболее перспективными для этого скважинами являются «аномальные», характеризующиеся временной изменчивостью дебитов или отклонениями от среднестатистического по месторождению состава извлекаемой нефти [2]. Для этого проводят оценку вариаций состава извлекаемой нефти из разных скважин одного месторождения, и по материальному составу объекта рассчитывают значения не только традиционных геохимических параметров, индексов или коэффициентов, но предлагают и новые характеристики, специфичные для конкретной решаемой задачи или геологического объекта [3–5]. Поэтому исследование вариаций состава извлекаемой нефти из разных скважин одного месторождения, а также временных изменений состава нефти из отдельных скважин представляют несомненный интерес как для практики (как способ уточнить механизмы и пространственную геометрию питания скважин для прогноза доступного притока извлекаемого флюида), так и для обнаружения возможных притоков из более глубоких горизонтов.
Объекты и методы исследования
Объекты исследования – 21 образец нефти Угутского месторождения – отобраны на устье 9 разных продуктивных скважин в период с 2018 по 2022 годы. Фракционный состав образцов определяли по схеме SARA-анализа [6] с применением люминесцентной спектроскопии для контроля более четкого разделения фракций насыщенных, не люминесцирующих, и люминесцирующих ароматических веществ. В качестве сорбента использовали силикагель, в качестве элюентов – гексан, бензол и спиртобензольную смесь в соотношении 1:3. Выделенные фракции насыщенных и ароматических веществ, детально исследовали методами газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ/МС) на хромато-масс-спектрометре Shimadzu GCMS TQ-8040 (Япония). Идентификацию веществ проводили по полным масс-спектрам методами библиотечного поиска ближайших аналогов, а также методами селективной ионной регистрации с использованием данных из открытых литературных источников [7, 8, 11, 12]. Оценку относительных содержаний веществ в разных образцах проводили по площадям хроматографических пиков на масс-фрагментограммах, полученных по интенсивностям характеристических ионных пиков в масс-спектрах соответствующих соединений [9].
Как было установлено в более ранних авторских исследованиях [10], сходимость результатов определения относительных содержаний изученных веществ не превышает 5 % отн., а внутрилабораторная воспроизводимость определения содержаний индивидуальных углеводородов не превышает 15 %.
Сопоставление состава образцов было проведено по значениям традиционных геохимических индексов, рассчитанных по относительным содержаниям вышеуказанных классов веществ, которые можно рассматривать в качестве надежной и более удобной общей характеристики состава при сопоставлении большого количества образцов добываемой нефти. В настоящее время в геохимии принято рассматривать близость значений геохимических параметров для разных образцов нефти или рассеянного органического вещества пород как свидетельство генетического родства изучаемых объектов. На основе рассчитанных значений геохимических параметров делают выводы об условиях осадконакопления, типе исходного органического вещества, механизмах формирования месторождений, термической зрелости нефти и т.д. [11].
Результаты исследования
В результате исследования выделенных насыщенных и ароматических фракций 21 одной пробы нефти идентифицировано более 350 веществ. Установлен качественный состав изучаемых образцов, рассчитаны относительные содержания н-парафинов, наиболее характеристичных изопреноидных алканов, гопанов, стеранов, ароматических углеводородов нафталинового, фенантренового, дибензотиофенового рядов, а также и моно-и триароматических стероидов.
Установлен широкий диапазон вариаций состава насыщенных и ароматических соединений в образцах нефти, несмотря на то что все они отобраны из скважин одного месторождения. Так, в пределах месторождения наиболее значимые вариации значений характерны для следующих геохимических индексов:
– Рассчитанных по составу парафинов и изопреноидных углеводородов: TAR – максимальная разница значений равна 82 % отн.; Wax изменяется в пределах 51 % отн.; для K(I) характерны колебания от 3 % отн. до 41 % отн.; Pr/н-C17 и Ph/н-C18 варьируют в пределах 43 % и 40 % соответственно.
– Рассчитанных по составу гопанов и стеранов: для Ts/Ts+Tm максимальный процент колебаний значений составляет 27 % отн.; Ts/C30 – 55 % отн.; 29Ts/29+29Ts варьирует в пределах 35 % отн.
– Рассчитанных по составу ароматических соединений: достаточно заметно варьируют значения индексов TNR-2, DNR-1 и ФИ, средний процент вариаций которых составляет 25 % отн.
Для количественной оценки зависимости изменений состава образцов нефти от времени пробоотбора (и, соответственно, от времени эксплуатации соответствующих скважин), из пяти скважин через определенные промежутки времени были отобраны образцы нефти, по результатам материального состава которых рассчитывались коэффициенты корреляции r между значениями геохимических индексов и интервалами времени между отборами проб. Интерпретация значимости коэффициентов корреляции проводилась по шкале Чеддока, в соответствии с которой критерию тесноты связи «заметная» соответствуют значения r ≥ 0,5.
Показано, что коэффициенты корреляции между значениями геохимических индексов и периодом времени между отборами проб, рассчитанные по результатам анализов нефтей, отобранных в период с 2018 по 2021 годы, превышают критерий «заметная» одновременно для более чем двух скважин по значениям 12 геохимических параметров. Однако при «добавлении» новой партии образцов нефти отобранных в 2022 году, коррелирующих со временем геохимических индексов осталось всего три. Следовательно, кроме времени эксплуатации продуктивных скважин, на вариации состава добываемой нефти способны оказать влияние и другие появившиеся с течением времени (в 2022 году) факторы. Полученные коэффициенты корреляции r представлены в таблице 1.
При этом следует отметить широкое разнообразие значений геохимических индексов для образцов нефти, отобранных из одних и тех же скважин в течение всего времени наблюдения за изменениями состава. В течение пятилетнего периода времени из скв. 1 образцы нефти отбирались три раза – в 2018, 2019 и 2021 годах. Наибольшие колебания значений характерны для геохимических индексов TAR, ТА С20/(ТА С20+ТА С28), ТАСИ, С28(ТА)/[С28(ТА)+С29(МА)], ТАС/МАС. Так, индекс TAR с 2018 по 2019 год увеличился на 52 % отн., однако к 2021 году стал ниже первоначального на 25 % отн.; для параметра С28(ТА)/[С28(ТА)+С29(МА)] также характерен резкий скачок – за год значение данного индекса увеличилось более чем в два раза и осталось практически неизменным в течение дальнейшего периода наблюдения за изменением состава нефти. ТАСИ: за первый год наблюдался небольшой 10%-ый рост значения, но к 2021 году величина индекса уменьшилась на 60 %. По аналогичному принципу изменялся параметр ТА С20/ (ТА С20+ТА С28), сначала увеличиваясь на 13 %, а затем уменьшаясь на 60 %. Наиболее значимый скачок наблюдается у геохимического индекса ТАС/МАС. Максимальные колебания индексов Pr/Ph, Wax и Ts/(Ts+Tm) равны 25 % отн., 26 % отн. и 17 % отн. соответственно.
Для простоты восприятия описанных вариаций состава нефти скв. 1 приведен рис. 1.
При анализе изменений состава нефти скв. 2 первое, на что стоит обратить внимание, – это образцы нефти, отобранные в 2020 и 2022 годах, обозначенные на рис. 2 желтой и фиолетовой линиями. Для данных образцов нефти характерна неоднородность состава, на иллюстрации наблюдаются существенные различия значений по большому числу геохимических индексов
Для образца нефти скв. 2–2020 присуще повышенное значение Wax и пониженное значение параметра TAR, а также существенные различия значений параметров – CPI(2), С28(ТА)/[С28(ТА)+С29(МА)], ТАС/МАС, а также дибензотиофеновых и нафталиновых индексов. Так, TAR меньше, чем усредненный показатель данного индекса по скважине на 49 % отн., а Wax выше на 14 % отн., CPI(2) выше среднего на 17 % отн., а С28(ТА)/[С28(ТА)+С29(МА)] и ТАС/МАС выше минимальных значений на 20 % отн. и 65 % отн. соответственно. Значения дибензотиофеновых индексов MDR1, MDR2,3, MDR4 существенно отличаются от средних показателей по данной скважине. Соотношение MDR1 меньше на 52 % отн., MDR2,3 на 45 % отн., а MDR4 на 54 % отн. Параметр 3-МФ/4МДБТ отличается от минимального значения по скважине на 57 % отн. Отдельному рассмотрению подлежит проба нефти скв.2–2022, (фиолетовая линия на рис. 2). Для данного образца характерен широкий диапазон вариаций значений геохимических индексов всех идентифицированных классов углеводородов, упоминаемых в данной работе. Самые заметные вариации присущи индексам, рассчитанным по составу н-парафинов и изопреноидных углеводородов, а также отдельных ароматических соединений. Для ароматических углеводоров основные различия наблюдаются по составу нафталинов, три- и моноароматических стероидов. Так, для скв.2–2022 характерны максимальные значения целого ряда геохимических параметров, отражающих состав насыщенных и изопреноидных соединений. К таким индексам относятся соотношения Pr/С17, Ph/С18, K(I), CPI(1), OEP(1), OEP(2). Таким образом, параметр CPI(1) выше усредненной величины данного параметра по рассматриваемой скважине на 20 % отн., а OEP(1) на 18 % отн. Геохимические соотношения Pr/С17, Ph/С18, K(I), OEP(2) возрастают на 39 % отн., 24 % отн., 31 % отн. и 30 % отн. соответственно, от наименьших величин, присущих данным индексам в целом.
Наибольшие различия состава нефти скв. 3 наблюдаются по н-парафинам, изопреноидам и гопанам. В первую очередь стоит обратить внимание на образец нефти скв. 3-2020 (желтая линия на рис. 3).
Так, изменение значений индекса Ts/Ts+Tm с 2018 по 2019 годы были несущественны, однако в 2020 году зафиксирован его резкий рост, который составил 61 %, а в последующие два года значения данного параметра вернулись к первоначальным. Несколько иная картина наблюдается для индекса Ts/C30, который за первый год наблюдения увеличился на 23 % отн., в период с 2019 по 2020 гг. рост данного коэффициента составил 81 % отн., а затем отмечается уменьшение на 38 % и до конца наблюдения остается неизменным. Подобные значимые вариации установлены для параметра ТАСИ, который сначала увеличивался на 13 % отн., затем понизился на 44 % отн., к 2021 году снова возрос в пределах 67 % отн. и демонстрировал постоянство до конца изучения вариаций состава нефти данной скважины. В подобных масштабах изменяется индекс С20/(ТА С20+ТА С28), во временной отрезок 2018–2020 гг., уменьшившись на 36 % отн., за следующий год наблюдений вернулся к первоначальному значению, оставаясь постоянным до 2020 года. За два года эксплуатации скважины отмечается небольшой рост значения индекса С28(ТА)/[С28(ТА)+С29(МА)] – на 8 % отн., а затем его возвращение к исходному значению. Подобные колебания характерны для MDR1, за два года данный индекс возрос на 19 % отн., но к 2022 отмечено уменьшение на 11 % отн. Широкий диапазон вариаций значений наблюдается для геохимического индекса ТАС/МАС, который за первый год снизился на 3 % отн., в последующие 12 месяцев эксплуатации скважины заметно возрос на 54 % отн., к 2021 году уменьшился на 58 % отн. и к окончанию наблюдений за составом нефти увеличился на 12 % отн. В широком диапазоне величин варьируют значения парафиновых и изопреноидных геохимических индексов Pr/Ph, TAR, Pr/С17 и Wax. Максимальный диапазон изменений установлен для параметров TAR и Wax. Для параметра TAR наблюдается тенденция уменьшения величины – с 2018 по 2019 год значение данного соотношения изомеров уменьшилось на 58 % отн., затем до 2020 года оставалось неизменным, к 2021 г. понижалось в пределах 9 % отн. и достигло своего минимума в 2022 г., изменившись на 40 % отн. Следовательно, созависимый c TAR параметр Wax демонстрирует постепенное возрастание значений, изменяясь ежегодно на 40 % отн., 3 % отн., 6 % отн. и достигая своего максимума к 2022 году изменившись в пределах 12 % отн. За два года исследований геохимический индекс Pr/С17 понизился на 28 % отн., в 2021 году возрос на 13 % отн., а затем снова понизился на 6 % отн.
Таким образом, наблюдается широкий диапазон изменений значений геохимических индексов, подтверждающий значительные вариации состава нефти в процессе эксплуатации как отдельных скважин, так и месторождения в целом. Тем самым показана ограниченная применимость геохимических индексов для однозначной связи их с фациально-генетической историей образцов нефти, которая не может значимо различаться в масштабах одного месторождения. Поэтому интерпретацию значений геохимических индексов следует проводить с учетом возможного влияния на них техногенного этапа генезиса нефтяной системы. Их формальное применение может приводить к заключению о различном типе исходного органического вещества и фациально-генетических условий образования нефти в пределах одного месторождения или их изменений в процессе эксплуатации скважины.
Заключение
Несмотря на то, что на сегодняшнее время общепринято связывать значения геохимических индексов с типами исходного органического вещества и условиями формирования нефтяной системы и конкретных нефтяных месторождений, полученные результаты свидетельствуют о том, что вариации состава извлекаемой нефти и значений геохимических индексов определяются не только геохимической историей формирования месторождения нефти, но и в определенной мере техногенным этапом истории добывающих скважин. В то же время существенное влияние на вариации состава могут оказывать как сложность геологического строения данного месторождения, так и возможный приток органического вещества из более глубоко расположенных очагов генерации углеводородов в настоящее время. Следовательно, полученные результаты и изложенную методику оценки вариаций состава можно рассматривать в качестве косвенного метода уточнения механизма и пространственной геометрии питания скважин, что, в свою очередь, может позволить не только уточнять геологическое строение эксплуатируемых месторождений, но и проводить оптимизацию режимов работы действующих скважин, что позволит повысить эффективность нефтеизвлечения.
Использованные в тексте сокращения и формулы расчета геохимических индексов:
TAR = (н-С27 + н-С29 + н-С31)/(н-С15 + н-С17 + н-С19); Wax = н-С17/(н-С17 + н-С27);
K(I) = (Pr+Ph)/(н-С17 + н-С18); TNR-2 = (1,3,7-ТМН + 2,3,6-TMН)/(1,4,6 + 1,3,5-TMН + 1,3,6-TMН); DNR-1 = (2,6 + 2,7-ДМН)/1,5-ДМН; ФИ = 2-метилфенантрен/фенантрен;
OEP(2) = (н-С25 + 6н-С27 + н-С29) / (4н-С26 + 6н-С28); ТАСИ = ТАС I/[(ТАС I + ТАС II)];
CPI(2) = 2н-С29/(н-С28 + н-С30); MDR1=1-МДБТ/ДБТ; MDR2,3 = (2+3-МДБТ)/ДБТ;
MDR4 = 4-МДБТ/ДБТ; CPI(1) = 2(н-С23 + н-С25 + н-С27 + н-С29)/[н-С22 + 2(н-С24 + н-С26 + н-С28) + н-С30]; OEP(1) = (н-С21 + 6н-С23 + н-С25)/(4н-С22 + 6н-С24).
ТАС – триароматические стероиды, МАС – моноароматические стероиды, ТМН – триметилнафталин, ДМН – диметилнафталин, МФ – метилфенантрен, ДБТ – дибензотиофен, МДБТ – метилдибензотиофен [7, 8, 11, 12].
Литература
1. Jain S. Technology Focus: Mature Fields and Well Revitalization (January 2023) //Journal of Petroleum Technology. – 2023. – Т. 75. – № 01. – С. 62–63.
2. Obermajer M. Et al. Variable alteration in heavy crude oils of west-central Saskatchewan, Canada //Organic Geochemistry. – 2004. – Т. 35. – № 4. – С. 469–491.
3. Чуйкина Д.И. и др. Особенности геологического строения залежи Усинского месторождения и состава добываемой нефти //Экспозиция нефть газ. – 2018. – № 1 (61). – С. 18–21.
4. Муслимов Р.Х. О новой парадигме академика А.Э. Конторовича развитие нефтегазового комплекса России исходя из опыта Татарстана по рациональному освоению углеводородных ресурсов недр // Бурение и нефть. – 2020. – № 9. – С. 6–14.
5. Муслимов Р.Х., Плотникова И.Н. Учет процессов переформирования нефтяных залежей при длительной эксплуатации и глубинной подпитки при моделировании разработки нефтяных месторождений // Георесурсы. – 2018. – Т. 20. – № 3. – С. 186–192.
6. Sieben V. J. Optical measurement of saturates, aromatics, resins, and asphaltenes in crude oil / V.J. Sieben, A.J. Stickel, C. Obiosa-Maife, J. Rowbotham, A. Memon, N. Hamed, J. Ratulowski, F. Mostowfi // Energy Fuels. – 2017. – Vol. 31. – № 4. – P. 3684–3697.
7. Asif M. Geochemical applications of polycyclic aromatic hydrocarbons in crude oils and sediments from Pakistan: дис. – University of Engineering and Technology Lahore–Pakistan, 2010.
8. Bogstrand T.K. Organic Geochemical Analysis of Oils and Condensates in the Northern North Sea: дис. – 2017.
9. Туров Ю.П., Гузняева М.Ю. Уточнение геологического строения эксплуатируемого нефтяного месторождения по составу нефти, извлекаемой из различных скважин. Успехи современного естествознания. – 2020. – № 1. – С. 54–60.
10. Муравская Ю.А., Туров Ю.П., Гузняева М.Ю. Вариации состава извлекаемой нефти Угутского месторождения / Ю.А. Муравская, Ю.П. Туров, М.Ю. Гузняева // Деловой журнал Neftegaz.RU. – 2020. – № 7 (103). – С. 40–42.
11. Peters K.E., Walters C.C., Moldowan J.M. The biomarker guide. Parts I and II. Cambridge: Cambridge University Press, 2005. 1155 p.
12. Сотнич И.С., Костырева Е.А. Ароматические соединения в битумоидах баженовской свиты севера Хантейской гемиантеклизы // Георесурсы. – 2021. – Т. 23. – № 1. – С. 42–51.
