Метанол (CH3OH) используется в качестве ингибитора гидратообразования на газоконденсатных месторождениях, а также абсорбента для удаления воды после гидростатических испытаний газопроводов и в низкотемпературных процессах очистки природного газа от СО2, H2S и других веществ. Экологические риски в виде аварийных выбросов или разливов метанола могут возникать при его производстве, транспортировке, применении и накоплении сточных вод данного вещества. Как осуществлять контроль загрязнения окружающей среды метанолом, чтобы избежать его негативного воздействия на человека? Какие есть способы по очистке сточных вод и грунтов, загрязненных метанолом?
Наблюдения показывают, что аварийные выбросы или разливы метанола при его производстве, транспортировке, применении, а также хранении сточных вод данного вещества избежать на 100% практически невозможно. Так, в Тульской области было зафиксировано высокое загрязнение атмосферного воздуха метанолом до 40 раз превышающее его гигиенический норматив. [Ованесянц и др., 2006]. В Вологодской области в одном из водных объектов бассейна р. Северная Двина было обнаружено высокое содержание метанола, превышающее гигиенический норматив в 10 раз [Ованесянц и др., 2006а]. Если в первом инциденте загрязнение воздуха метанолом связано с его выбросом на заводе-изготовителе, во втором инциденте загрязнение воды – c попаданием сточных вод, содержащих метанол. В Свердловской области произошел разлив метанола из железнодорожной цистерны на поверхность грунта [Дмитревская и др., 2014].
Риск загрязнения окружающей среды метанолом особенно возрастает в ходе его поставки в газодобывающие предприятия, что связано с большим количеством операций в логистической цепи. Так, схема обеспечения метанолом газодобывающих предприятий в Надым-Пур-Тазовском нефтегазоносном регионе (Ямало-Ненецкий автономный округ) включает ряд операций: залив метанола в железнодорожные цистерны на заводе-изготовителе и последующая его транспортировка на базу ООО «Газкомплектимпекс»; перелив метанола на терминале базы из железнодорожных цистерн в стационарные емкости для хранения и подготовки вещества к использованию на объектах добычи природного газа; перелив метанола из стационарных емкостей в автомобильные цистерны и транспортировка вещества до базы метанола на газодобывающем предприятии; перелив метанола из автомобильных цистерн в стационарные емкости на базе; перелив метанола из стационарных емкостей в автомобильные цистерны и развоз вещества на конкретные объекты потребления.
В связи с существованием вышеописанных экологических рисков аварийных выбросов или разливов метанола важно представлять особенности воздействия данного вещества на человека.
Воздействие метанола на человека
Метанол представляет собой бесцветную жидкость с запахом этилового спирта и является сильным, преимущественно нервным и сосудистым ядом с резко выраженным кумулятивным эффектом, то есть токсическим действием в результате его накопления в организме при кратных поступлениях [Андреев и др., 2011]. Так, метанол при случайном попадании в желудок вызывает циркуляторный коллапс - острую сосудистую недостаточность, сопровождающуюся резким падением кровяного давления. Особую токсичность метанола связывают с образованием из него в организме формальдегида (НСОH) и муравьиной кислоты (НСООН). При любом способе поступления метанола типичны поражения зрительного нерва и сетчатки глаза, отмечаемые как при острых, так и хронических интоксикациях. Пары метанола сильно раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Поступление метанола в желудок опасно в количестве даже 5-10 мл, а смертельным - является 30 мл. Симптомы отравления (тошнота, рвота) могут наступать как вскоре после попадания вещества, так и через несколько часов, на следующий день или еще позднее. В тяжелых случаях наблюдаются резкая синюшность, глубокое и затрудненное дыхание, судороги, слабый учащенный пульс, отсутствие реакции зрачков, и смерть наступает от остановки дыхания. Пострадавшие, находящиеся в сознании, жалуются на головную боль, сильнейшие боли во всем теле и в желудке, мелькание перед глазами и неясность видения. Неисчезающее расширение зрачков указывает на возможность рецидива или стойкого расстройства зрения. Функциональная неполноценность печени не исчезает с наступлением клинического выздоровления, которое протекает медленно.
Ранние симптомы хронической интоксикации метанолом проявляются в виде концентрического сужения границ цветного зрения, нарастающего со временем, и атрофии зрительного нерва - уменьшения его размеров, сопровождающегося нарушением или прекращением функции, отеком и др. У лиц с хронической интоксикацией метанола в производственных условиях возникает изменение белковообразовательной функции печени. Имеют место быстрая утомляемость, головная боль во второй половине дня, раздражительность, плаксивость и боль в правом подреберье. При малых концентрациях метанола отравление развивается постепенно и характеризуется раздражением слизистых оболочек, частыми заболеваниями дыхательных путей, головными болями, звоном в ушах, невритами и расстройствами зрения. Отравление организма при попадании на кожу метанола обычно происходит при одновременном вдыхании его паров. Между тем для исключения возможности ошибочного употребления метанола в качестве спиртового напитка в него добавляют одоранты этилмеркаптан, C2H5SH (1:1000) и керосин (1:100) или темный краситель (2,5:1000).
Как осуществлять контроль загрязнения окружающей среды метанолом, чтобы избежать его негативного воздействия на человека?
Контроль загрязнения окружающей среды метанолом
Риск воздействия на человека метанола, как и любого другого химического вещества, попадающего в окружающую среду при аварийных выбросах и разливах, определяется его концентрацией в воздухе, грунте и воде и условиями воздействия на человека. Под последними понимается следующее: а) происходило ли это воздействие в рабочей зоне или населенных местах; б) какими были метеорологические условия (высокая или низкая температура воздуха, ветер или штиль и др.) во время выброса или разлива вещества. При этом надо учитывать фактор вторичного загрязнения воздуха в результате улетучивания или испарения вещества из загрязненных грунта или воды. Именно эти обстоятельства составляют основу контроля загрязнения окружающей среды, осуществляемого по гигиеническим нормативам в виде ПДК (предельно допустимой концентрации) данного вещества (табл. 1) [Андреев и др., 2011].
Так, под ПДК вещества в воздухе рабочей зоны подразумевается концентрация, которая в течение всего рабочего стажа не должна привести к заболеванию или отклонению в состоянии здоровья. ПДК вещества максимальная разовая — концентрация в воздухе населенных мест, которая при вдыхании в течение 30 мин не должна вызывать рефлекторных (непроизвольных, бессознательных) реакций в организме человека. ПДК вещества среднесуточная — концентрация в воздухе населенных мест, которая не должна оказывать на человека негативного воздействия при неопределенно долгом вдыхании (годы). ПДК вещества в воде водоема – концентрация, которая не должна оказывать воздействия на организм человека в течение всей его жизни и не должна ухудшать гигиенические условия водопользования. ПДУ (предельно допустимый уровень) вещества на коже рук – концентрация, которая в течение всего рабочего стажа не должна привести к заболеванию или отклонению в состоянии здоровья. Однако воздействие вещества на уровне ПДУ не исключает нарушения состояния здоровья у лиц с повышенной чувствительностью к данному веществу.
Какие есть способы по очистке сточных вод и грунтов, загрязненных метанолом?
Способы очистки сточных вод и грунтов, загрязненных метанолом
Как известно, содержание метанола как специфического вещества в сточных водах газовой промышленности обусловлено технологией основного и вспомогательного производства [Акопова и др., 2003]. Выбор способа утилизации сточных вод, содержащих метанол и другие вещества определяется его экологической и экономической целесообразностью. Так, не исключается возможность извлечения метанола из сточных вод в случае его экономической оправданности, то есть при условии содержания данного вещества не менее 15%.
Между тем сбор сточных вод, содержащих метанол, в емкости закрытого и открытого типа, пруды-накопители или амбары является временной мерой и может представлять собой вторичный источник загрязнения грунтов или воздуха в результате разливов или улетучивания (испарения). Что касается сжигания сточных вод на газофакельных установках, то этот процесс не является экологически безопасным способом утилизации из-за загрязнения окружающей среды выделяющимися при этом вредными компонентами. Кроме того производительность газофакельных установок недостаточна для утилизации значительных объемов сточных вод. К числу распространенных способов утилизации сточных вод, содержащих метанол можно отнести подземное их захоронение путем закачки через специальные скважины в глубокие, надежно изолированные водоносные горизонты, вода которых не используется для хозяйственно-питьевых и бальнеологических целей. Этот способ может быть осуществлен только при невозможности очистки сточных вод до требуемых гигиенических нормативов и (или) экологической и экономической нецелесообразности их утилизации другими методами.
К числу эффективных способов очистки сточных вод от метанола при его содержании в несколько ПДК, можно отнести разработку с использованием ультрафиолетового излучения эксиламп (газоразрядных ламп), трансформирующего вещество до СО2 и воды в присутствии окислителей [Медведев и др., 2005]. Было установлено, что в водном растворе метанола с добавлением азотной кислоты, как окислителя, при соотношении CH3OH:HNO3, 10:1 под действием ультрафиолетового излучения с длиной волны 172 нм (Xe2 - эксилампа) концентрация метанола уменьшается в 13 раз, а при использовании аналогичного излучения с длиной волны 222 нм (KrCl – эксилампа) – в 23 раза.
Известны рекомендации по очистке сточных вод от метанола до их поступления в водные объекты, что производится путем ферментации культур метилотрофных бактерий (Methylomonas methanica и Acinetobacter calcoaceticus, biococcum), то есть под воздействием вырабатываемых ими ферментов или же применением готовых биопрепаратов (в виде высушенных активных биомасс бактерий) в устройствах, оснащенных системами интенсивной аэрации [Мурзаков и др., 2005]. Здесь под метилотрофными бактериями подразумеваются микроорганизмы, использующие метанол в качестве источника углерода и энергии. Очистку сточных вод от метанола можно выполнять также непосредственно в прудах-накопителях, оснащенных системой компрессоров для нагнетания воздуха в объем очищаемой воды и одновременной ее обработки биопрепаратами.
При очистке грунтов, загрязненных метанолом, предлагается использовать те же биопрепараты метилотрофных бактерий. Так, при поверхностном (0-5 см) и подповерхностном (5-30 см) загрязнении грунт рекомендуется обрабатывать специально приготовленной суспензией биопрепарата (в растворе минеральных удобрений). При этом до и после обработки биопрепаратом грунт подвергается рыхлению: в случае поверхностного загрязнения применяется боронование, при подповерхностном – вспашка на глубину загрязнения. При глубоком загрязнении метанолом (проникновение вещества на глубину до 1 м) грунт экскавируется и складируется в виде бурта на специально подготовленную площадку с водонепроницаемым основанием и системой перфорированных труб, проходящих через толщу бурта и обеспечивающих интенсивную аэрацию с помощью компрессоров. Грунт обрабатывается биопрепаратом, периодически подвергается рыхлению и после очистки от метанола возвращается на место выемки.
Таким образом, экологические риски в виде аварийных выбросов или разливов метанола могут проявляться при его производстве, транспортировке, применении и накоплении сточных вод данного вещества. Для контроля загрязнения окружающей среды метанолом имеются гигиенические нормативы в виде ПДК и ПДУ, что позволяет избежать его негативного воздействия на человека. Эффективная очистка сточных вод и грунтов от метанола достигается при использовании источников ультрафиолетового излучения и метилотрофных бактерий.
