USD 61.8031

-0.15

EUR 68.2924

-0.39

BRENT 60.62

-0.24

AИ-92 42.48

0

AИ-95 46.09

0

AИ-98 52.39

0

ДТ 48.1

+0.01

6 мин
25
0

Исследования сложных углеводородных систем

В статье описаны спектроскопические методы мониторинга окружающей среды для снижения трудоемкости и временных затрат на определение физико-химических свойств.

Современные технологии и высокие требования к совершенствованию мониторинга окружающей среды и экспрессного контроля производства ставят задачу разработки новых направлений контроля качества и идентификации многокомпонентных органических систем. В статье описаны спектроскопические методы для снижения трудоемкости и временных затрат на определение физико-химических свойств.

К многокомпонентным органическим системам относятся: углеводородные фракции нефтехимии и нефтепереработки, нефти, смолы, асфальтены, смеси полимеров, биогеохимические системы, продукты деструкции полимеров и твердые топлива, высокомолекулярные гетероатомные фракции и т.д. В нефтях, газоконденсатах и им подобных системах системообразующим, преобладающим элементом являются углеводороды , поэтому их часто именуют как углеводородные системы (УВС). Особенностью природных и техногенных МОС и УВС является их многокомпонентность и хаос распределения химического состава по каким-либо свойствам, поэтому они принадлежат к более общему типу систем– многокомпонентным системам с хаосом химического состава (МСХС). Существующие методы анализа трудно использовать для исследования МСХС, так как для подобных веществ характерно, во-первых, отсутствие исчерпывающей информации о структуре и составе компонентов, во-вторых, огромное число компонентов и их взаимодействий между собой затрудняют их исследование инструментальными методами. В последние десятилетия в исследовании нефтей, нефтепродуктов и других УВС широкое распространение получила ЯМР, ЭПР, ИК и другие методы спектроскопии . Применение известных методик спектроскопического исследования МСХС во всем диапазоне спектра характеризуется трудоемкостью, длительностью, плохой воспроизводимостью результатов анализа . Например, спектры УВС в метровой области в методе ЯМР искажаются спин-спиновым и спин-решеточным взаимодействием, связанным с наличием стабильных свободных радикалов и других парамагнитных частиц. В ИК-области спектра происходит малоизученное резонансное ангармоническое взаимодействие колебательных уровней различных компонентов. Под оптической спектроскопией понимают все методы количественного и качественного исследования, основанные на взаимодействии света с веществом. Оптическая спектроскопия основана на четырех явлениях: поглощении, отражении, рассеянии и люминесценции. Оптическая спектроскопия изучает пространственную и энергетическую структуру молекул в УФ-, видимом и ближнем ИК-диапазонах спектра (10–1500 нм), которая соответствует электронным переходам, поэтому оптическую спектроскопию называют электронной.

C электронными спектрами веществ связаны многие оптические явления, в частности цвет вещества . В оптической области, соответствующей длине волны 180-1100 нм, спектры МСХС, в частности УВС, как правило, имеют непрерывный характер, четкие полосы поглощения практически отсутствуют. В дальнейшем мы будем говорить о спектрах в оптической области от 180 до 1100 нм. Долгое время эту область рассматривали как малоинформативную для исследования сложных систем, таких как нефти, нефтяные остатки и дистилляты. Исключением явился ряд работ, выполненных в 1960-80 гг. Так, известны методики количественного определения ванадия и никель-порфиринов (полосы Сорре) в нефтях и высокомолекулярных нефтяных фракциях на аналитических длинах волн в диапазоне 400-600 нм. Куклинским А.Я. и Пушкиной Р.А.предложена методика определения содержания различных ароматических углеводородов в нефтях и нефтяных фракциях по показателям поглощения в диапазоне от 230 до 375 нм. Если говорить о методах исследования физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем по УФ- и видимым спектрам, то, по-видимому, впервые в 1963 г. Норрисом (Norris M.S.) и Коггешеллом (Coggeshall N.D.) было отмечено существование зависимости между коксуемостью нефтяных масел и коэффициентами поглощения в области от 350 до 400 нм . В начале 1970-х гг. И.Л. Мархасиным были получены линейные зависимости коэффициента поглощения в видимой области от молярной массы асфальтенов. Кроме того, была установлена связь коэффициентов поглощения с нагарообразующей способностью масел и легких углеводородных фракций . З.Ф. Кузьминой, С.М. Слуцкой и др. были обнаружены линейные зависимости между коксообразующей способностью (выходом углерода) Wp при коксовании нефтяных остатков переработки нефти от так называемого спектрального коэффициента коксообразующей способности ΔК . При этом спектральный коэффициент ΔК рассчитывается путем разности коэффициентов поглощения, определенных на двух длинах волн 400 и 435 нм:

 (1)

где  – выход кокса в кубе емкостью 1 л, % масс.

Для газойлевых фракций была получена улучшенная зависимость:

 (2)

Преимущества описанных спектроскопических методов заключаются в снижении трудоемкости и временных затрат на определение физико-химических свойств, а также в небольшом количестве образца, необходимого для исследования. Однако обнаруженные в этих исследованиях явления связи физико-химических свойств имели частный характер и не были систематизированы. Анализ и обобщение этих результатов и новые данные по связи поглощения света и физико-химических свойств (ФХС) были выполнены нами в конце 80-х – начале 90-х гг.. В работах, выполненных в 90-х гг., автором были сформулированы основы нового направления – электронной феноменологической спектроскопии (ЭФС) , которые развивались нами в дальнейшем в исследованиях различных веществ и материалов [27-31] К сожалению, многие специалисты не знакомы с этой областью, хотя в России и США в разное время было опубликовано несколько обзоров на эту тему .

Особенности физической методологии ЭФС заключаются в следующем:

Предлагаемый подход к исследованию вещества относится к феноменологическому, т.к. любое вещество изучается как неделимая, единая квантовая система (квантовый континуум) без разделения его спектра на характеристические частоты или длины волн отдельных функциональных групп или компонентов. В ЭФС изучаются общие для всей поглощающей свет системы интегральные характеристики спектров, например: интегральные коэффициенты поглощения, отражения, интегральные силы осцилляторов, цветовые характеристики, интегральные автокорреляционные функции, свертки сигнала и др. Эти физические величины характеризуют электронные состояния всех частиц и многообразные взаимодействия электронов, которые в свою очередь отражают различные физико-химические свойства (ФХС) вещества. В ряде работ убедительно показано, что электронное строение вещества, с одной стороны, определяет их физические и химические свойства и, с другой стороны – спектры. Нами установлено существование физических эффектов, связывающих интегральные характеристики оптических спектров вещества и совокупность его ФХС. Например, связь ФХС и интегральной способности поглощать излучение в широком диапазоне частот или длин волн (эффект «спектр-свойства» ). Так, в работах, выполненных Доломатовым М.Ю. и Мукаевой Г.Р., для простых веществ в рядах атомов и молекул, близких по химической природе, установлен эффект, который описывает связь характеристик оптических спектров и ФХС. Обнаруженные закономерности имеют простой вид:

(4)

где Z – ФХС системы в соответствующих единицах измерения; x – интегральная оптическая характеристика поглощения излучения образца вещества или его раствора при определенной длине волны или интегральная характеристика спектра; m – показатель степени, обычно от 1 до 3; 

– постоянные для данного класса веществ коэффициенты.

Установлено, что для индивидуальных атомарных и молекулярных веществ зависимость (3) может выражаться полиномом третьей степени: 

 (5)

где a0 - 3 – постоянные в данном гомологическом ряду 0-3.

Закономерности (5) использованы для определения ФХС инертных газов, непредельных углеводородов, замещенных соединений ряда бензола, конденсированных ароматических углеводородов и гетероатомных соединений . Установлено, что в нефтеподобных УВС достаточно ограничиться первым членом разложения (5):

  (6)

где К – коэффициент поглощения определенных в УФ- и (или) видимой области при определенной длине волны;

– коэффициенты, близкие для различных УВС, значения которых зависят от свойства и диапазона спектра. Коэффициент μ имеет размерность свойства УВС при нулевом поглощении,  – размерность свойства УВС, умноженного на размерность обратную коэффициенту поглощения, К 

В общем виде для n различных свойств имеем:

  (7)

где Z1-Zn – различные физико-химические свойства;  -  эффективные усредненные по всем компонентам коэффициенты поглощения в оптических спектрах, определенные в ближнем УФ-, видимом и ближнем ИК-диапазонах при аналитической длине волны λ; µi, ζi – постоянные для данного свойства коэффициенты. За аналитические длины волн принимались те, для которых ошибка аппроксимации свойство – коэффициент поглощения наименьшая. В таблице 1 показаны отдельные значения коэффициентов, которые используются для определения различных ФХС нефтяных дистиллятов и вакуумных остатков.

ТАБЛИЦА 1. Зависимости (6, 7) «спектр-свойства», связывающие коэффициент поглощения и ФХС УВС Z= μ+ζK


Методики, основанные на принципе «спектр-свойство», были успешно применены для решения проблем разработки нефтяных месторождений, определения свойств нефтей, нефтепродуктов, а также совокупности различных свойств нефтяных остатков и высококипящих фракций.

В 2005-2010 гг. Доломатовым М.Ю. и Шуляковской Д.О.  были установлены эффекты, связывающие свойства и интегральные силы осцилляторов (ИСО). ИСО легко определяются экспериментально, так как представляют собой площадь сигналов в спектрах, определяемых во всем диапазоне, от ближнего УФ- до ближнего ИК-диапазона:

  (8)

где Z1-Zn – свойства;  – ИСО;

Полная версия доступна после покупки

Авторизироваться
Читайте также
Система Orphus