Исследование влияния нитрата кальция на свойства тампонажного цемента

Цементирование – один из самых сложных и ответственных этапов при строительстве скважин, ведь от качества цементного камня зависит состояние скважины: долговечность ее эксплуатации, исключение межколонных перетоков, снижение коррозии цемента и, как следствие, снижение коррозии обсадных труб. Тампонирование может осуществляться в самых различных условиях (глубина скважины, климат, осложнения и прочее). Поэтому для регулирования свойств цементного раствора используют различные добавки.

Самое большое потребление цемента (рис. 1) приходится на строительную промышленность, далее на строительство мостов, дорог и только потом на нефтегазовую отрасль, а именно на строительство скважин и платформ. Исходя из этого, можно с уверенностью сказать, что все добавки для улучшения качества цемента (прочностные характеристики, время загустевания, коррозионная устойчивость и прочее) первоначально проектируются и исследуются для строительных цементов и только потом «копируются» и подбираются для цементов других отраслей, в частности для нефтегазовой. Следовательно, подбирая добавки для тампонажных цементов, следует сначала изучить спектр добавок для строительных.

РИС. 1. Потребление цемента в промышленности

Целью данной работы является исследование влияния на физико-механические свойства тампонажного цемента нитрата кальция по стандарту API [15] и сравнение с наиболее часто применяемым ускорителем твердения – хлоридом кальция.

Методика исследований

Исследования проводились в лаборатории цементных растворов «Schlumberger», расположенной на территории Сибирского федерального университета. Физико-механические свойства изучались в соответствии со стандартами API-10A и 10B [15].

Тампонажные цементы марок ПТЦ-50 и ПТЦ-100 с добавками затворяли на водопроводной воде. В качестве добавок применяли оксид, хлорид и нитрат кальция.

Для проведения экспериментальных исследований применяли оборудование фирмы «Chandler Engineering» (США): миксер постоянной скорости (модель 3260), термобарический консистометр (модель 7322), цифровой тестер определения прочности на сжатие (модель 4207D), ротационный вискозиметр (модель 3530).

Цементные растворы приготавливали по следующей технологической схеме: на электронных весах взвешивали цемент, добавки и воду; затем с помощью миксера перемешивали исходный раствор в течение 50 секунд (по стандарту API-10А) при частоте вращения вала 12 000 об/мин; измеряли реологические параметры раствора после конденсирования в течение 30 мин.

Для определения времени загустевания заливали полученную смесь в ячейки и устанавливали в термобарический консистометр (для облегченных цементов: температура 41°С; циркуляционная 15°С; давление 22,3 МПа; для утяжеленных: температура 3°С; циркуляционная 15°С; давление 8,4 МПа).

Для определения водоотделения полученный цементный раствор конденсировали в течение 30 мин, затем заливали в стеклянную колбу объемом 300 мл и устанавливали в охлаждающую камеру на 2 часа [15], после этого замеряли выделившуюся на поверхности воду в мл и рассчитывали процентное отношение воды к цементному раствору.

Для определения прочности на сжатие изготавливали кубики 5×5 см путем заполнения стандартных форм приготовленным и проконденсированным в течение 30 мин цементным раствором. Затем формы погружали в воду и выдерживали при температуре 3°С в течение 24 часов, далее извлекали кубики и на 45 мин погружали в воду комнатной температуры. После истечения этого срока кубики извлекали, удаляли излишки воды с поверхности, замеряли длину и ширину каждого кубика (должна быть не меньше 5×5 см по стандарту API-10A) и с помощью цифрового тестера определяли прочность на сжатие .

Теоретические основы

Современный ритм жизни, а также экономические условия, при которых совершаются работы в строительной индустрии, сегодня требуют улучшения качества и при этом высокой скорости выполнения этих работ. В некоторых случаях необходимо получать бетон с достаточно высокой прочностью на ранних стадиях.

Для получения такого бетона использовались различного рода добавки–ускорители. Хлорид кальция в этой индустрии был наиболее часто применяемой добавкой. Однако, как показала практика, присутствие хлора ускоряет процесс коррозии металлических стержней, контактирующих непосредственно с бетоном. Вследствие чего ухудшается качество бетона и безопасность таких конструкций. Поэтому возникла необходимость в проведении исследований и испытаний цементных растворов с добавками, в составе которых нет хлора.

В нефтегазовой отрасли существую такие же проблемы, как и в строительной индустрии, – это усадка цемента, трещинообразование, коррозия (обсадных труб). Основной причиной потери герметичности обсадных колонн является коррозия по наружной поверхности (рис. 2), интенсивность которой определяется наличием и качеством цементного камня за эксплуатационными колоннами.

РИС. 2. Наружная коррозия обсадных труб

Высокая скорость коррозионного разрушения обсадных колонн обусловлена наличием в тампонажном растворе хлористых добавок [1].

В промышленных условиях эксплуатации уменьшение потерь от коррозии может быть достигнуто при помощи введения в агрессивную среду специальных веществ, которые вызывают значительное снижение скорости коррозионного процесса [2]. Такие вещества называются замедлителями или ингибиторами коррозии. Таким образом, при цементировании скважин также следует обратить внимание на безхлористые добавки-ускорители, которые не будут вызывать коррозию обсадных труб.

Так Додсон в работах [3, 4] установил, что нитрат кальция можно применять в качестве добавки–ускорителя, а также выявил, что он помимо хороших прочностных показателей еще может выступать как замедлитель коррозии у металла, контактирующего с цементом.

Далее Джатнес и Найгаард [5–8] установили, что нитрат кальция достаточно эффективен при низких температурах, а эффективность добавки зависит от качества и состава цемента. Как оказалось, с увеличением содержания белита в цементе, эффективность нитрата кальция повышается.

В 2003 г. Польский исследовательский институт дорожного и мостового строительства, а затем в 2006 г. и лабораторный центр ООО «Россия» утвердили нитрат кальция как противоморозную добавку [9, 10].

Доктором Гарольдом Джаcтнесом [11] были проведены исследования, в результате которых он обнаружил, что нитрат кальция также может выступать в качестве замедлителя коррозии арматурных стержней в бетоне. Он сравнил действие нитрата кальция с наиболее часто применяемым ингибитором – нитритом кальция. Было сделано заключение, что нитрат кальция, по крайней мере, такой же эффективный ингибитор, как и нитрит кальция, но, помимо этого, он является более дешевым и менее вредным [12].

Анализ представленных работ показал, что необходимо провести исследования влияния нитрата кальция на физико-механические свойства тампонажного цемента для проведения цементирования нефтяных и газовых скважин.

В 2012 г. на базе Красноярского машиностроительного завода были проведены исследования по получению комплексных нитратных солей путем переработки отходов нефелинового шлама азотной кислотой [13], а в 2013 г. проведены лабораторные исследования по применению двух полученных добавок НКШ-1 и ТНК-1 для строительных и тампонажных цементов [14]. Было выявлено, что добавка НКШ-1 более технологична, способствует саморазогреву цементного раствора, благодаря чему подходит для использования в качестве противоморозной добавки.

Результаты лабораторных исследований и обсуждение

Цементирование скважин осуществляется в два этапа: закачивание облегченного и утяжеленного цементных растворов (рис. 3).

РИС. 3. Последовательность закачивания цементного раствора в скважину

Поэтому исследования проводились для обоих и соответственно при использовании различных цементов: ПТЦ-50 и ПТЦ-100. Для сравнения были выбраны две добавки: хлорид кальция и нитрат кальция в количестве 1,5-2,5% для облегченного и 2-4% для утяжеленного цементных растворов, исходя из требований Заказчика для цементирования скважин на Сузунском месторождении [16].

ТАБЛИЦА 1. Результаты испытаний облегченного цемента

Тип добавки в растворе	CaCl2_ 1,5%ПТЦ-50	CaCl2_1,5% ПТЦ-100	CaCl2_2,5% ПТЦ-100	Ca(NO3)2_1,5% ПТЦ-50	Ca(NO3)2_1,5% ПТЦ-100	Ca(NO3)2_2,5%ПТЦ-100
Реология после перемешивания
Pv(cP)/Ty (lbf/100ft2)	19,5/67,5	12/47	6/43	3/71	13,5/43,5	4,5/47,5
Реология после кондиционирования
300	82	57	63	74	70	57
200	78	51	57	69	64	51
100	71	44	50	62	57	45
60	69	41	47	60	54	43
30	66	39	44	57	52	41
6	49	34	35	44	43	34
3	32	22	23	24	22	24
10 сек. гель	35	24	23	30	28	30
10 мин. гель (< 60)	49	41	34	41	49	40
Pv (cP) (15-35)	16,5	19,5	19,5	12	19,5	18
Ty (10-25Па)	31	18	20,8	29,7	24	18,7
Время загустевания
40 Bc, ч:мин. (6:00)	6:30	7:26	7:26	8:36	10:04	9:02
70 Bc, ч:мин. (7:30)	8:12	8:57	9:15	9:34	12:27	10:46
100 Bc, ч:мин. (9:00)	9:24	10:32	11:08	11:29	16:09	13:12
Водоотделение
Свободная вода, % (0,8)	0,15	0,3	0,1	0,1	0,09	0,09
Прочность на сжатие
24 часа, МПа (0,8)	0,96	0,62	0,3	1,07	0,78	0,62

По результатам исследований облегченного цемента видно, что Ca(NO₃)₂ соответствует стандарту, а также техническому решению по реологическим параметрам при использовании цемента ПТЦ-100 при концентрации добавки 1,5 и 2,5%, по отделению свободной воды (как для ПТЦ-100, так и для ПТЦ-50), а также по прочностным показателям при концентрации 1,5% (как для ПТЦ-100, так и для ПТЦ-50). Время загустевания не соответствует требуемым параметрам.

ТАБЛИЦА 2. Результаты испытаний утяжеленного цемента

Тип добавки в растворе	CaO_5%_ Ca(NO3)2´_2%	CaO_5%_ Ca(NO3)2_2%	CaO_5%_ Ca(NO3)2_3%	CaO_5% Ca(NO3)2_4%	CaO_5% CaCl2_3%	CaO_5% CaCl2_1%	CaO_5% CaCl2_2%
Реология после перемешивания
Pv (cP)/Ty (lbf/100ft2)	15/18	15/14	17/13	19/15	20/39	18/17	19/17
Реология после кондиционирования
300	45	62	65	89	60	40	50
200	39,5	51,5	56	74,5	52	34,5	42,5
100	31	39	45	59,5	45	28	35,5
60	27	33,5	39,5	52	42,5	25,5	32,5
30	23,5	27,5	34,5	45	39	22,5	30
6	18	20	24,5	27,5	25	16,5	24
3	15	15	19	18,5	18,5	12,5	18
10 сек. гель	16	17	20	19	22	18	22
10 мин. гель (ниже 60)	23	24	47	40	190	22	75
Pv (cP) (35-100)	24,32	37,85	33,74	47,88	25,53	19,19	21,94
Ty (8-30 Па)	10,52Па	12,08	15,56	20,1	17,92	10,21	13,41
Время загустевания
40 Bc, ч:мин. (4:30)	3:40	2:59	1:41	0:00	2:45	5:51	2:43
70 Bc, ч:мин. (5:30)	7:18	4:32	5:13	3:52	4:30	9:31	5:46
100 Bc, ч:мин. (6:30)	11:16	7:58	14:01	6:29	5:37	12:00	7:15
Водоотделение
Свободная вода, (0,8%)	0,52	0	0	0	0	1,2	0
Прочность на сжатие
24 часа, МПа (≥4)	3,38	4,54	6,43	10,11	15,14	7,15	12,48
Ca(NO3)2´ – нитрат кальция строительный (другой марки) * В качестве вяжущей основы использован тампонажный цемент ПТЦ-100

По результатам исследований утяжеленного цемента видно, что Ca(NO₃)₂ соответствует стандарту, а также техническому решению по реологическим параметрам при совместном использовании расширяющей добавки СаО (известь) и при концентрациях нитрата кальция 2-4%, по отделению свободной воды для всех концентраций, а также по прочностным показателям. Параметру время загустевания соответствуют только растворы при концентрации нитрата кальция 3 и 4% для 70 и 100 (Берден) соответственно.

Заключение:

Анализ выполненных исследований позволяет сделать следующие выводы:

1. Нитрат кальция может быть использован в качестве добавки–ускорителя при тампонировании скважин, как для облегченного, так и для утяжеленного цементов.

2. Нитрат кальция интенсивно снижает водоотделение практически до нулевого уровня при любых концентрациях добавки.

3. Подходит по реологическим и прочностным показателям.

4. Также отмечено положительное влияние нитрата кальция при совместном использовании расширяющей добавки СаО.

Для более полного представления о действии нитрата кальция на свойства цементного раствора и цементного камня, а также использования этой добавки на практике тампонирования скважин следует изучить прочностные характеристики при более долгих сроках твердения, склонность к высолообразованию, тепловыделение и пр.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Агзамов Ф. А., Измухамбетов Б. С. «Долговечность тампонажного камня в коррозионно - активных средах». СПб. : Недра, 2005. 318 с.

2. Авдеенко А.П., Поляков А.Е. «Коррозия и защита металлов: Краткий курс лекций». – Краматорск: ДГМА, 2003. – 104 с.

3. Додсон. Бетонная смесь. Нью-Йорк: В.Н. Рейнхольд:1990.

4. Ангстадт, Херли. Патент США № 3427175, февраль 11, 1969.

5. Джастнес. Доклад СТП F93013. SINTEF конструкций и бетона. Норвегия: Трондхейм; 1993.

6. Джастнес, Найгаард «Влияние нитрата кальция на связывающую способность цемента и скорость индуцированной коррозии при использовании в строительных растворах». Труды международной конференции по проблемам коррозии и защиты от коррозии стали в бетоне. Великобритания: Шеффилд; 1994. с. 491-502.

7. Джастнес, Найгаард «Технический нитрат кальция в качестве ускорителя схватывания для цемента при низких температурах». Cement Concr Res 1995;25(8): 1766-74.

8. Джастнес: «Объяснение долгосрочной прочности на сжатие бетона при использовании нитрата кальция», Труды 11-го Международного конгресса по химии цемента (ICCC), 11-16 мая 2003 года, Дурбан, Южная Африка, с.475-484.

9. Нитрат кальция NitCal – комплексная добавка для бетонов Дата: 31.10.2008 «Вестник строительного комплекса» № 59.

10. http://www.bhz.kosnet.ru/Rus/Prod/Tech/PDF/06_HK.pdf.

11. Джастнес: «Ингибиторы коррозии для бетона», Труды Международного симпозиума по прочности бетона I памяти профессора доктора Раймундо, Ривера, 12-13 мая 2005, Монтеррей, Н.Л. Мексика, с. 179-199.

12. Исследования Цемента и Бетона, «NITCAL - комплексная добавка в бетоны» // ООО Элсвиер Сайенс. – Норвегия, 1995.

13. Научно-технический отчет: «Разработка технологических параметров процессов промышленного комплекса утилизации некондиционных окислителей ракетного топлива и получения активных комплексных нитратных солей для растворов бурения нефтегазовых скважин и добавок в бетон» // Открытое акционерное общество «Красноярский машиностроительный завод» – Химзавод – фил. ОАО «Красмаш», 2012 г.

14. Неверов А.Л., Вертопрахова Л.А., Баталина Л.С., Минеев А.В. «Исследования влияния добавок комплексных нитратных солей на свойства общестроительного и тампонажного цемента». Журнал «Инженерная геология», 2013, с. 64-71.

15. Стандарт API-10A и 10B.

16. Положение АО «Ванкорнефть» по креплению скважин.