Тестирование биоцидов, ингибиторов коррозии, комплексных реагентов и определение их совместимости

Важное значение для эффективного применения различных препаратов против коррозии имеет правильный подбор необходимого ингибитора, бактерицида и реагента комплексного действия. Для тестирования были отобраны реагенты, выпускаемые в нашей стране и достаточно широко применяемые нефтедобыче (таблица 1.)

ТАБЛИЦА 1. Реагенты, используемые для тестирования

Перед тестированием основных функциональных показателей (защитного действия ингибиторов коррозии и бактерицидного действия биоцидов) необходимо провести входной контроль показателей качества продукции на соответствие ТУ. Результаты входного контроля некоторых препаратов представлены в таблицах 2-4.

Физико-химические показатели всех реагентов при входном контроле качества соответствуют заявленным в ТУ и нормативным значениям.

ТАБЛИЦА 3. Результаты входного контроля ингибитора коррозии Аквакор 5115Т

ТАБЛИЦА 4. Результаты входного контроля ингибитора коррозии Юникор WS102

Как видно из результатов входного контроля, все препараты соответствуют техническим условиям (ТУ).

Испытания реагентов в отношении ингибирования коррозии проводили в соответствии с ГОСТ 9.514–99 «Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Электрохимический метод определения защитной способности» [1] и Стандартом Компании № П1-01 СЦ-080 «Порядок проведения лабораторных и опытно-промысловых испытаний химических реагентов: деэмульгаторов, ингибиторов коррозии, ингибиторов-бактерицидов, ингибиторов солеотложений на объектах добычи углеводородного сырья Компании» [2].

Проведена оценка совместимости реагентов с водной фазой. Результаты представлены ниже.

Коррозионную агрессивность вод и защитную способность ингибиторов коррозии оценивали электрохимическим методом (методом измерения поляризационного сопротивления). Для измерений использовали индикатор скорости коррозии «Моникор-2м» с двухэлектродными датчиками скорости коррозии. Электроды перед испытаниями шлифовали наждачной бумагой до шероховатости R_a  0,63–1,25 мкм по ГОСТ 2789–73, прикручивали к датчикам, обезжиривали ацетоном, помещали на одну минуту в раствор (15% масс.) соляной кислоты, промывали в дистиллированной воде и сушили фильтровальной бумагой.

Тестирование защитного действия ингибиторов коррозии и реагентов комплексного действия проводили на модели пластовой воды (МПВ) Яковлевской свиты Ванкорского нефтяного месторождения (скв. 319, к. 7) как наиболее коррозионно-агрессивной. Ионный состав пластовой воды и соответствующий ему солевой состав для приготовления МПВ представлены в таблице 5.

ТАБЛИЦА 5. Ионный состав пластовой воды Ванкорского месторождения
и солевой состав МПВ

Защитное действие оценивали при двух дозировках Д: 20 и 30 мг/л и при двух температурах Т: 30 и 60ºС, соответствующих пластовым температурам Яковлевской и Насоновской свит.

МПВ насыщали в течение 1 ч углекислым газом путем барботирования при атмосферном давлении, затем заливали в стеклянные ячейки объемом 650–700 мл, помещали туда датчики скорости коррозии и начинали перемешивание с помощью магнитной мешалки с частотой вращения 400–500 об/мин. Во время испытаний в каждой ячейке осуществляли небольшое барботирование углекислого газа для поддержания насыщенного состояния и исключения проникновения кислорода вместе с атмосферным воздухом. Измерения скорости коррозии в ячейках проводили коррозиметром «Моникор-2м» через каждые 10 мин. После достижения стабилизации показаний коррозиметра в ячейку микропипеткой вводили расчетное количество ингибитора и продолжали снятие показаний коррозиметра до достижения новых стабильных результатов.

Защитное действие ингибиторов Z, %, вычисляли по формуле

Z = 100,

где СК₀ – стабилизировавшаяся скорость коррозии до ингибирования;
СК – стабилизировавшаяся скорость коррозии в ингибированной среде.

Результаты тестирования ингибиторов коррозии (ИК) и реагентов комплексного действия (ИК + биоцид) на МПВ Яковлевской свиты Ванкорского месторождения представлены в таблице 6.18.

Ранжирование ингибиторов коррозии по степени снижения эффективности, оцененной в наиболее жестких условиях (максимальная температура), выглядит следующим образом:

для дозировки 20 мг/л

Юникор WS102 = Сонкор 9011= Аквакор 5115Т > Азол 5030В > Ипроден К-2А >

> СНПХ-1004Р > Напор 1010Б > Напор 1007 > Кватрамин 1002;

для дозировки 30 мг/л

Юникор WS102 = Сонкор 9011 = Аквакор 5115Т = Ипроден К-2А > Азол 5030В >

> СНПХ-1004Р > Напор 1010Б > Напор 1007 > Кватрамин 1002.

Реагенты, показавшие защитный эффект ≥ 90%, рекомендуются для проведения стендовых испытаний и ОПИ. Реагенты, показавшие защитный эффект <90%, нуждаются в корректировке дозировки, и их применение также возможно в случае экономической обоснованности.

ТАБЛИЦА 6 Результаты тестирования ингибиторов коррозии и реагентов комплексного
действия (ИК + биоцид) на МПВ Яковлевской свиты Ванкорского месторождения

Биоцидную активность бактерицидов и реагентов комплексного действия определяли в соответствии с [3] на накопительной культуре СВБ Ванкорского месторождения с титром М = 10⁷ кл./см³.

Для оценки бактерицидной эффективности реагентов относительно планктонных форм СВБ в ряд маркированных пробирок объемом 20 мл наливали по 10 мл стерилизованной МПВ Яковлевской свиты Ванкорского месторождения и по 1,0 мл накопительной культуры СВБ. В пробирки добавляли биоцид в дозировке 50, 100, 250, 500 и 1 000 мг/л и выдерживали при комнатной температуре 24 ч. После выдержки из каждой пробирки отбирали по 1 мл жидкости и шприцем вводили в пенициллиновые флаконы с питательной средой. Флаконы на 14 сут помещали в суховоздушный термостат с температурой 32°С. О прорастании или отсутствии бактерий судили по появлению черного осадка сульфида железа. Сульфид железа образуется при реакции ионов железа, содержащихся в составе питательной среды, с сероводородом, образующимся в результате жизнедеятельности СВБ.

Результаты тестирования представлены в таблице 7.

ТАБЛИЦА 7. Биоцидная активность реагентов относительно планктонной формы СВБ
(Ванкорская накопительная культура)

Примечание.
«+» – не подавляет рост бактерий; «–» – подавляет рост бактерий

Наиболее эффективным биоцидом является реагент THOR PHB 20, который подавляет развитие планктонных СВБ уже при дозировке 50 мг/л. Биоцид «Биолан», реагенты комплексного действия СНПХ-1004Р, Напор 1007, Напор 1010Б и Кватрамин 1002 подавляют развитие СВБ при дозировке 100 мг/л. Ранжирование реагентов по степени снижения эффективности выглядит следующим образом:

THOR PHB 20 > Биолан = СНПХ-1004Р = Напор 1010Б = Напор 1007 =
= Кватрамин 1002 > Сонцид 8104 > ЛПЭ-321.

Среди реагентов комплексного действия, проявляющих свойства как ингибитора коррозии, так и биоцида ранжирование реагентов выглядит следующим образом:

СНПХ-1004Р > Напор 1010Б > Напор 1007 > Кватрамин 1002.

Для оценки бактерицидной эффективности реагентов относительно адгезированных форм СВБ [4] круглые металлические образцы с площадью поверхности 2 см² шлифовали мелкой шкуркой («нулевкой») и затем обрабатывали 70%-ным раствором этанола. Подготовленные образцы собирали в батареи, помещали в стерильные цилиндрические ячейки, вносили среду Постгейта В и накопительную двух- трехсуточную культуру СВБ в количестве 5–10% от объема среды, закрывали герметично пробкой и помещали в термостат при температуре 32–34°С на 6–8 дней. За этот период инкубации на металле формируется биопленка, представляющая собой клетки СВБ, «зафиксированные» на поверхности выделяемыми ими биополимерами.

В ряд маркированных стерильных пробирок заливали определенный объем стерилизованной МПВ и вводили дозированное количество испытуемого реагента. Образцы со сформировавшейся на них биопленкой доставали из пробирок стерильным пинцетом, помещали в пробирки с реагентом и герметично закрывали резиновой пробкой. Пробы выдерживали при комнатной температуре 24 ч.

Затем выдержанные в реагенте образцы с адгезированными клетками помещали во флаконы со стерилизованной МПВ объемом 2 см³. Флаконы устанавливали в ультразвуковую ванну и включали ультразвук на 1 мин. За это время биопленка диспергируется в воду, при этом отрицательного воздействия на бактерии не происходит. После отстаивания дисперсии во флаконе жидкость из верхней части флакона отбирали стерильным шприцем, вносили во флакон с питательной средой Постгейта В и инкубировали в термостате в течение 14 сут при температуре 32–34°С.

О росте и развитии СВБ судили визуально по образованию черного осадка сульфида железа во флаконе. Отсутствие черного осадка свидетельствует о полном подавлении роста адгезированных СВБ. Образец, не бывший в контакте с реагентом, служил для контроля роста бактерий. Для количественного определения концентрации СВБ на единицу поверхности металла образца использовали метод предельных разведений. Количество клеток на единицу поверхности в контрольном образце составило 10⁷ кл./см².

Наиболее эффективным биоцидом относительно адгезированных форм СВБ является реагент THOR PHB 20, который подавляет развитие СВБ уже при дозировке 500 мг/л. Биоцид «Биолан», реагенты комплексного действия СНПХ-1004Р, Напор 1007, Напор 1010Б и Кватрамин 1002 подавляют развитие СВБ при дозировке 1 000 мг/л. Ранжирование реагентов по степени снижения эффективности выглядит следующим образом:

THOR PHB 20 > Биолан = СНПХ-1004Р = Напор 1010Б =
= Напор 1007 = Кватрамин 1002 > Сонцид 8104 > ЛПЭ-321.

В лабораторных тестах оценена совместимость ингибиторов коррозии Юникор WS102, Сонкор 9011, Аквакор 5115Т, Азол 5030В и Ипроден К-2 мА с биоцидами Биолан и Сонцид 8104. Оценка совместимости произведена путем сравнения эффективности процесса ингибирования при их совместном присутствии в эффективных дозировках.

В результате тестов (таблица 8.) установлено, что при совместном присутствии ингибиторов коррозии и биоцида «Биолан» в эффективных дозировках для постоянного ингибирования наблюдается незначительное снижение эффективности действия ингибиторов коррозии, в присутствии же биоцида Сонцид 8104, наоборот, некоторое повышение эффективности действия. В целом существенного влияния на эффективность процесса ингибирования коррозии введение данных марок биоцидов не оказывает.

Выбор протестированных биоцидов на совместимость с ингибиторами коррозии диктовался следующими соображениями:

1. несмотря на высокую эффективность биоцида THOR PHB 20, товарная форма реагента имеет высокую температуру застывания, что вызовет проблемы с его применением в зимний период;

2. биоцид ЛПЭ-321, кроме низкой эффективности действия, также имеет высокую температуру застывания товарной формы и уступает по технологической применимости биоцидам Биолан и Сонцид 8104.

ТАБЛИЦА. 8 Биоцидная активность реагентов относительно адгезированной формы СВБ
(Ванкорская накопительная культура)

Примечание.
«+» – не подавляет рост бактерий; «–» – подавляет рост бактерий

Таблица 9. Результаты тестирования ингибиторов коррозии (ИК) в присутствии биоцидов на МПВ Яковлевской свиты Ванкорского месторождения

Следует отметить, что для многих биоцидов характерным является относительно высокая температура замерзания товарной формы. Поэтому наиболее распространенной технологией их применения является периодическое дозирование, которое возможно осуществить при использовании реагента в зимних условиях. Для постоянного дозирования наиболее широко применяются реагенты комплексного действия – ингибиторы-бактерициды. Этих условий рекомендуется придерживаться при проведении биоцидных обработок на Ванкорском месторождении.

Литература:

1.ГОСТ 9.514–99 «Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Электрохимический метод определения защитной способности» [90]

2. Стандартом Компании № П1-01 СЦ-080 «Порядок проведения лабораторных и опытно-промысловых испытаний химических реагентов: деэмульгаторов, ингибиторов коррозии, ингибиторов-бактерицидов, ингибиторов солеотложений на объектах добычи углеводородного сырья Компании» [57].

3.Ибрагимов Г.З. Химические реагенты для добычи нефти / Г.З. Ибрагимов, В.А. Сорокин, Н.И. Хисамутдинов. – М.: Недра, 1986. – 240 с.

4.Ефремов А.П. Ингибиторная защита нефтепромыслового оборудования от коррозии в средах, содержащих сероводород и сульфатвосстанавливающие бактерии / А.П. Ефремов, С.К. Ким // Коррозия: материалы, защита. – 2005. – № 10. – С. 14 – 18.