В настоящей работе проведено изучение влияния нафтеновых и полярных растворителей, которые могут выступать в качестве доноров водорода при паротепловом способе добычи тяжелой нефти Ашальчинского месторождения Республики Татарстан. Установлено, что при добавке нафтеновых растворителей содержание газовой фазы после ПТВ нефти повышается с декалином, наблюдается рост изомеров С4–С10, а также ароматических соединений. Наибольшее количество газов среди всех использованных в исследовании растворителей наблюдалось при использовании муравьиной кислоты. Выявлено, что нафтеновые растворители значительно влияют на снижение вязкости вследствие уменьшения в нефти содержания смол и увеличении насыщенных и ароматических компонентов в результате ослабления межмолекулярных взаимодействий агрегативных комбинаций асфальтенов.
В настоящее время в общем балансе добываемого нефтяного сырья наблюдается существенное увеличение доли трудноизвлекаемых запасов, к которым относятся тяжелые, высоковязкие нефти (ВВН) и природные битумы (ПБ) [1–4]. В связи с этим одной из важнейших проблем является обеспечение их рациональной добычи, переработки и удовлетворение возрастающего потребления энергоносителей [5–8]. Таким образом, приобретают особый интерес научные исследования, направленные на разработку новых и оптимизацию существующих технологий добычи, подготовки, транспорта и переработки высоковязких нефтей и природных битумов [9–13]. На данный момент все еще нет систематического подхода, позволяющего отслеживать процессы конверсии, происходящие в пласте во время внутрипластового облагораживания тяжелого углеводородного сырья, где пар, водородо-донорные растворители и катализаторы (минералы в пласте) совместно взаимодействуют в сложном природном реакторе, а также сложно предсказывать поведение такого сырья и при переработке.
Поскольку ВВН и ПБ обеднены водородом и зачастую характеризуются значительным содержанием гетероатомов, многочисленные работы посвящены поиску способа подачи водорода в пласт. Возможными альтернативными путями подведения водорода к пластовому флюиду являются нагнетание нафтеноароматических соединений, оксида углерода с реализацией реакции водяного газа, нагнетание муравьиной кислоты и формиатов. Строго говоря, непосредственно к донорам водорода могут быть отнесены лишь нафтеноароматические соединения, поскольку в присутствии муравьиной кислоты реализуется ионный механизм переноса водорода [14].
Авторами [15] описано в работе применение тетралина совместно с катализатором гематитом. Была взята сверхвязкая нефть с месторождения Ориноко и проведены автоклавные эксперименты. В результате повысилась плотность нефти на 8 °API, снизилось содержание асфальтенов на 27 %, увеличилась степень обессеривания на 26 % по сравнению с исходной нефтью.
Применение циклогексана [12] при каталитическом облагораживании сверхвязкой нефти провинции Saskatchewan (Канада) показало снижение выхода кокса на 6,2–45,4 % в зависимости от соотношения циклогексан:нефть. Было выявлено повышение плотности в °API и увеличение выхода средних дистиллятных фракций (200–343 °С) с одновременным снижением вязкости.
Применение полярных растворителей, в частности муравьиной кислоты, показано в работе [16]. Совместное воздействие катализатора на основе никеля и муравьиной кислоты привело к снижению вязкости тяжелой нефти почти в 4 раза.
Авторами работы [17] проводился каталитический акватермолиз при температурах 200–304 °С с никель-молибденовым катализатором и глицерином в качестве донора водорода. Количество глицерина варьировалось от 1 до 10 % на нефть. Выявлено максимальное снижение вязкости на 69 %. Предложен механизм образования водорода из глицерина.
Таким образом, для разработки и облагораживания тяжелых нефтей и битумов требуются новые комплексные методы, позволяющие использовать, например, преимущества теплового воздействия и эффективность закачки углеводородных растворителей.
Все приведенные работы описывают то или иное поведение конкретного растворителя и донора водорода при каталитическом процессе. Однако иногда в силу самых разных причин, начиная от технологических (нет возможности синтезировать катализатор на промысле) и заканчивая экономическими (большие вложения на синтез и доставку катализатора на месторождение, а также ожидание быстрого эффекта без лишних затрат), актуальной является задача изучения применения теплового воздействия совместно с водородо-донорными растворителями для повышения эффективности разработки тяжелых нефтей и битумов.
В связи с этим целью работы явилось исследование влияния нафтеновых и полярных растворителей (доноров водорода) на внутрипластовое облагораживание сверхвязкой нефти Ашальчинского месторождения при паротепловом воздействии.
Экспериментальная часть
Растворители
Известно более 100 углеводородных растворителей, в той или иной степени используемых при добыче нефти [18, 19]. Выбор растворителей был обусловлен природой и классом органических соединений. Исходя из этого, были выбраны нафтеновые (циклогексан, тетралин, декалин) и полярные растворители (этанол, глицерин и муравьиная кислота).
Моделирование процесса акватермолиза
Для лабораторного моделирования процесса акватермолиза был использован реактор высокого давления Pаrr Instruments (Молин, США). В ходе работы в автоклав загружалась модельная система из нефти и воды при массовом соотношении 70:30. Эмульсия подвергалась воздействию при температуре 200 °С и давлению 20 атм в течение 24 часов в условиях паротеплового воздействия. Растворители загружали из расчета 5 масс. % на нефть. Состав газов был исследован методом газовой хроматографии. Использован прибор Хроматэк-Кристалл 5000.2 фирмы Хроматэк с использованием компьютерной обработки данных с записью сигнала детектора по теплопроводности. Для проведения анализа отбор пробы газовой фазы проводился с использованием специального отвода в крышке автоклава в шланг, ведущий в газовый хроматограф. Колонка хроматографа продувалась газами акватермолиза для насыщения. Разделение газов велось на капиллярной колонке длиной 100 м, диаметром 0,25 мм. Хроматографирование осуществляли в следующем температурном режиме: 90 градусов в течение 4 минут, а далее нагрев 10 град/мин до 250 °С. Температура испарителя – 250 °С. Газ-носитель – гелий, скорость потока – 15 мл/мин. Вязкостно-температурные характеристики нефти определялись с помощью ротационного вискозиметра FUNGILAB Alpha L.
Обсуждение результатов
Изменения в составе газов
На рис. 1 представлена зависимость давления в модельной системе от продолжительности воздействия. Кинетический эксперимент при 200 ºС показывает, что с увеличением продолжительности воздействия давление в закрытой системе автоклава растет за счет образования летучих продуктов акватермолиза.
Данные рис. 1 свидетельствуют о значительных изменениях в показателе давления. Учитывая примерно равное начальное давление азота при закачке в автоклав для создания инертных условий при паротепловом воздействии, наибольший рост давления отмечается у образцов с этиловым спиртом в разных процентных соотношениях.
На рисунках представлено содержание и состав газов (индивидуальных алканов, спиртов и других газов) (рис. 2), а также смеси CO2, изомеров С4–С10, олефинов+диенов и циклоалканов+ароматических УВ (рис. 3) на 1 т нефти в зависимости от нафтеновых растворителей.
При добавке циклогексана наблюдаются заметные преобразования по сравнению с тетралином и декалином при 200 °С. Циклогексан может подвергаться селективному раскрытию кольца до метана, этана, пропана и бутана и их изомеров [20]. Происходящие две параллельные реакции упрощаются приведенной ниже схемой реакции, включающей крекинг циклогексана до легких углеводородов и дегидрирование до бензола [21]. Слагтерн и соавт. [21] обнаружили, что полученные алкановые газы из С1–С4 являются продуктами вторичной реакции, в то время как олефины С2–С4 являются продуктами первичной реакции раскрытия связей С-Н.
Кроме того, циклогексан, вероятно, способствует реакциям декарбоксилирования, что можно наблюдать по значительно большому количеству выделяющегося углекислого газа.
Перейдем к тетралину и декалину. Наиболее часто применяемым растворителем и в то же время являющийся донором водорода является тетралин.
Механизм переноса водорода от тетралина к тяжелой нефти в менее жестких условиях представлен на схеме [10]:
Описанная выше реакция может быть обобщена в терминах двухстадийного процесса, в котором тетралин переносит водород в сырую нефть и превращается в 1,2-дигидронафталин. Затем последнее соединение переносит два дополнительных атома водорода с образованием нафталина и дальнейшим повышением качества сырой нефти. Второй этап реакции происходит быстрее, чем первый, что приводит к установившейся концентрации 1,2-дигидронафталина во время процесса модернизации.
Механизм донорной активности декалина доподлинно неизвестен. Но принцип, как полагают, похож на тетралин [22].
Рост изомеров при воздействии тетралина и декалина С4–С10, скорее всего, обусловлен так же, как и для циклогексана, раскрытием кольца. В случае декалина возможно раскрытие обоих колец, поэтому на рис. 3 наблюдается рост изомеров С4–С10, а также ароматических соединений. Уменьшение олефинов и диенов по сравнению с контрольным опытом, вероятно, свидетельствует о гидрировании получаемых соединений при крекинге в результате переноса водорода от тетралина и декалина.
На рисунках представлено содержание и состав газов (сероводорода, индивидуальных алканов, спиртов, других газов) (рис. 4), а также смеси изомеров С4–С10, олефинов+диенов, циклоалканов+ароматических УВ, других газов (рис. 5) на 1 т нефти в зависимости от полярных растворителей.
Увеличение компонентов с более низкой температурой кипения, а именно газов, является результатом разрыва более длинных углеводородных цепей до углеводородов с более низким числом атомов углерода. Это в сочетании со снижением содержания серы и вязкости при 20 °C по сравнению с исходной нефтью, о чем пойдет речь далее, является подтверждением роли глицерина как эффективного в облагораживании тяжелой нефти благодаря его способности восстанавливать и переносить водород [23–25].
Следует также учитывать, что все растворители объединены в одну группу кислородсодержащих, ввиду значительного выделения углекислого и угарного газов в результате реакций декарбоксилирования смол и асфальтенов.
Большое количество выделяющегося сероводорода при добавке этилового спирта, вероятно, связано с его высокой эффективностью при акватермолизе ввиду совместимости с нефтью и хорошей растворимости в воде [26]. Этанол, кроме того, в реакции с углеводородами проявляет алкилирующие свойства [27]. Вероятно, поэтому при добавке этанола идет рост изомеров С4–С10.
Установлено, что муравьиную кислоту можно применять в качестве источника водорода при внутрипластовом облагораживании тяжелых нефтей [28]. Муравьиная кислота разлагается по реакциям:
HCOOH → CO + H2O;
HCOOH → CO2 + H2.
Как показывают расчеты, обе реакции термодинамически возможны в широком интервале температур, в частности 300–800 К [29].
В связи с этим использование муравьиной кислоты приводит к большому росту давления в автоклаве, выделению значительного количества H2, CO и CO2 на 1 т нефти (9006 г и 16759 г соответственно на 1 т нефти против 19,6 г CO2 у этанола и 107,4 г CO2 у глицерина, данные на графиках не приведены).
Изменения реологических характеристик
Ашальчинская нефть представляет собой типично неньютоновскую жидкость. По реологическим характеристикам нефть Ашальчинского месторождения является вязкоупругой жидкостью. Жидкости, которые обладают как свойствами жидкости, так и твердого тела, в которых вязкость и упругость являются двумя сторонами способности материала реагировать на приложенное напряжение сдвига, – вязкоупругими. При увеличении температуры упругие свойства остаются неизменными. Для снижения вязкоупругих свойств нефти теплового воздействия недостаточно, целесообразно применение физико-химических методов воздействия на пласты, например – закачка пара совместно с растворителями.
Результаты определения вязкости исходной нефти и нефтей после гидротермального воздействия при наличии нафтеновых растворителей представлены на рис. 6. На уменьшение вязкости нефти оказывает влияние нафтеновых растворителей в качестве доноров водорода, особенно сказывается наличие декалина и тетралина, вязкость нефти при 10 °С 3596 и 3158 мПа·с соответственно.
В отсутствие донора водорода крекинг смолисто-асфальтеновых веществ приводит к увеличению содержания углеводородов с двойными и тройными связями, а также радикалов. Введение водорода способствует снижению образования непредельных двойных и тройных связей и полимеризации генерированных углеводородов [30].
Результаты определения вязкости исходной нефти и нефтей после гидротермального воздействия при наличии полярных растворителей представлены на рис. 7.
Результаты измерения вязкости с кислородсодержащими растворителями свидетельствуют о том, что данная температура ПТВ (200 °С) недостаточна для более эффективного преобразования исходной нефти Ашальчинского месторождения, поэтому растворители должны образом не могут участвовать в разрыве связей смолисто-асфальтеновых компонентов.
Выводы
Проведены исследования влияния различных растворителей на облагораживание сверхвязкой нефти Ашальчинского месторождения при паротепловом воздействии в течение 24 часов при температуре 200 °С.
Таким образом, исходя из проведенных испытаний, можно сделать следующие выводы. При добавке нафтеновых растворителей содержание газовой фазы после ПТВ нефти повышается с декалином (212 г/т нефти) вследствие раскрытия обоих колец, поэтому наблюдается рост изомеров С4-С10, а также ароматических соединений. Наибольшее количество газов среди всех использованных в исследовании растворителей наблюдалось при использовании муравьиной кислоты, т.к. она разлагается при этой температуре на CO2, CO и H2, поэтому ее можно применять в качестве источника водорода при внутрипластовом облагораживании тяжелых нефтей.
Нафтеновые растворители значительно влияют на снижение вязкости вследствие уменьшения в нефти содержания смол и увеличении насыщенных и ароматических компонентов в результате ослабления межмолекулярных взаимодействий агрегативных комбинаций вследствие появления в системе донора водорода, увеличивающего растворяющую способность дисперсионной среды и диспергирующего асфальтеновые агрегаты. Результаты измерения вязкости с полярными растворителями свидетельствуют о том, что данная температура ПТВ (200 °С) недостаточна для более эффективного преобразования исходной нефти Ашальчинского месторождения, поэтому растворители должны образом не могут участвовать в разрыве связей смолисто-асфальтеновых компонентов.
Литература
1. Maity, S.K., Ancheyta, J., Marroquín, G. Catalytic aquathermolysis used for viscosity reduction of heavy crude oils: A review // Energy and Fuels. 2010. Vol. 24. Issue 5. PP. 2809–2816.
2. L.A.Pineda-Perez, L.Carbognani, R.J.Spencer, B.Maini, P.Pereira-Almao. Hydrocarbon Depletion of Athabasca Core at Near Steam-Assisted Gravity Drainage (SAGD) Conditions // Energy Fuels 2010, 24, 5947–5954.
3. Takafumi Sato, Shota Mori, Masaru Watanabe et al. Upgrading of Bitumen with Formic Acid in Supercritical Water // J. of Supercritical Fluids. – 2010. – V. 55. – P. 232–240.
4. P.K. Kapadia, J.Wang, I.D.Gates. On in situ hydrogen sulfide evolution and catalytic scavenging in steam-based oil sands recovery processes // Energy 64 (2014) 1035–1043. Muraza, О. Aquathermolysis of heavy oil: A review and perspective on catalyst development / O. Muraza, A. Galadima // Fuel. – 2015. – V. 157. – P. 219–231.
5. J.N.Rivera Olvera, G.J.Gutierrez, J.A.Romero Serrano, A.Medina Ovando, V.Garibay Febles, L.D.Barriga Arceo. Use of unsupported, mechanically alloyed NiWMoC nanocatalyst to reduce the viscosity of aquathermolysis reaction of heavy oil // Catalysis Communications. Volume 43, 5 January 2014, Pages 131–135.
6. Y.H. Shokrlu, T. Babadagli. Viscosity Reduction of Heavy Oil/Bitumen Using Micro and Nano Metal Particles during Aqueous and Non-Aqueous Thermal Applications // Journal of Petroleum Science and Engineering. Volume 119, July 2014, Pages 210–220.
7. C.Wu, J.Su, R.Zhang, G.Lei, Y.Cao. The Use of Amphiphilic Nickel Chelate for Catalytic Aquathermolysis of Extra-heavy Oil under Steam Injection Conditions // Energy Sources, Part A, 36:1437–1444, 2014.
8. Kayukova, G.P., Mikhailova, A.N., Kosachev, I.P., Nasyrova, Z.R., Gareev, B.I., Vakhin, A.V. Catalytic Hydrothermal Conversion of Heavy Oil in the Porous Media // Energy and Fuels. 2021. Vol. 35. Issue 2. PP. 1297–1307.
9. Абдрахимова З.Т., Мухаматдинова Р.Э., Мухаматдинов И.И., Вахин А.В., Амерханов М.И. Влияние прекурсора катализатора на внутрипластовое облагораживание высоковязкой нефти Туйметкинского месторождения // Neftegaz.RU. – 2021. – № 8. – С. 116–119.
10. Ovalles, C. Subsurface upgrading of heavy crude oils and bitumen Book. 2003.
11. Alemán-Vázquez, L.O.; Torres-Mancera, P.; Ancheyta, J.; Ramírez-Salgado, J. Use of Hydrogen Donors for Partial Upgrading of Heavy Petroleum. Energy and Fuels 2016.
12. Hart, A.; Lewis, C.; White, T.; Greaves, M.; Wood, J. Effect of cyclohexane as hydrogen-donor in ultradispersed catalytic upgrading of heavy oil. Fuel Process. Technol. 2015, 138, 724–733.
13. Fujimoto, K.; Ohno, A.; Kunugi, T. Liquid phase hydrogenolysis of thiophene by decaline as hydrogen donor with metal supported active carbon catalysts. In Studies in Surface Science and Catalysis; Elsevier, 1983; Vol. 17, pp. 241–249 ISBN 0167-2991.
14. Tumanyan, B.P.; Petrukhina, N.N.; Kayukova, G.P.; Nurgaliev, D.K.; Foss, L.E.; Romanov, G.V. Aquathermolysis of crude oils and natural bitumen: chemistry, catalysts and prospects for industrial implementation. Russ. Chem. Rev. 2015, 84, 1145.
15. Cesar Ovalles, Victor Rivero and Arelys Salazar Downhole Upgrading of Orinoco Basin Extra-Heavy Crude Oil Using Hydrogen Donors under Steam Injection Conditions. Effect of the Presence of Iron Nanocatalysts // Catalysts 2015, 5, 286-297; doi:10.3390/catal5010286.
16. Abarasi Hart, Charlotte Lewis, Thomas White, Malcolm Greaves, JosephWood Effect of cyclohexane as hydrogen-donor in ultradispersed catalytic upgrading of heavy oil // Fuel Processing Technology. 138 (2015) 724–733.
17. Yusuf, A.; Al-Hajri, R.S.; Al-Waheibi, Y.M.; Jibril, B.Y. In-situ upgrading of Omani heavy oil with catalyst and hydrogen donor. J. Anal. Appl. Pyrolysis 2016.
18. Ибрагимов Г.З., Фазлутдинов К.С., Хисамутдинов Н.И. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти. – М.: Недра, 1991. – 284 с.
19. Забродин П.И., Раковский Н.Л., Розенберг М.Д. Вытеснение нефти из пласта растворителями. – М.: Недра, 1968. – 205 с.
20. H. Shi, X. Li, L.G. Haller, Y.O. Gutierrez, A.J. Lercher, Active sites and reactive intermediates in the hydrogenolytic cleavage of C–C bonds in cyclohexane over supported iridium, J. Catal. 295 (2012) 133–145.
21. A. Slagtern, I.M. Dahl, K.J. Jens, T. Myrstad, Cracking of cyclohexane by high Si HZSM-5, Appl. Catal. A Gen. 375 (2010) 213–2213.
22. Zhiyong Zhang Experimental study of in situ upgrading for heavy oil using hydrogen donors and catalyst under steam injection condition – Master Thesis, 2011.
23. A. Wolfson, C. Dlugy, Y. Shotland, D. Tavor, Glycerol as solvent and hydrogen donor in transfer hydrogenation-dehydrogenation reactions, Tetrahedron Lett. (2009) 5951–5953.
24. D. Tavor, S. Popov, C. Dlugy, A. Wolfson, Catalytic transfer-hydrogenations of olefins in glycerol, Org. Commun. 3 (2010) 70–75.
25. A. Diaz-Alvarez, V. Cadierno, Glycerol a promising green solvent and reducing agent for metal-catalyzed transfer hydrogenation reactions and nanoparticles formation, Appl. Sci. (2013) 55–69.
26. Мазаев В.В., Лебедева Н.Н., Лунева Н.Н. Применение органических растворителей для процессов смешивающегося вытеснения нефти // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений, 1/2002, с. 49–51.
27. Kuznetsov P.N., Bimer J., Salbut P.D. Вt al. // Fuel. Proc.Technol. 1997. V. 50. P. 139.
28. Scott C. E., Delgado O., Bolívar C. et al. Upgrading of Hamaca Crude Oil Using Formic Acid as Hydrogen Precursor Under Steam Injection Conditions // Fuel Chemistry Division Preprints. – 2003. – V. 48. – № 1. – P. 52–53.
29. В.А. Любименко, Н.Н. Петрухина, Б.П. Туманян, И.М. Колесников. Термодинамические параметры реакций превращения некоторых компонентов тяжелых нефтей при паротепловом воздействии // Химия и технология топлив и масел. – 2012. № 4. – С. 27.
30. Liu, Y. The Effect of Hydrogen Donor Additive on the Viscosity of Heavy Oil during Steam Stimulation / Y. Liu, H. Fan // Energy & Fuels. – 2002. – V. 16. – PP. 842–846.
