11 мин
74
0

ПАВ для заводнения пластов нефтяных месторождений на поздней стадии разработки

На сегодняшний день в нефтедобывающей отрасли Российской Федерации увеличивается количество месторождений с трудноизвлекаемыми запасами нефти, вступлением основных и, в первую очередь, крупных месторождений в позднюю и завершающую стадию разработки при высокой степени обводненности скважин и сравнительно низком коэффициенте извлечения нефти. Одно из таких месторождений – крупнейшее в России Ромашкинское нефтяное месторождение, расположенное в Волго-Уральском регионе на юго-востоке Татарстана. Какие решения для заводнения пластов нефтяных месторождений на поздней стадии разработки предлагают российские ученые?

ПАВ для заводнения пластов нефтяных месторождений на поздней стадии разработки

Основным объектом разработки площади Ромашкинского нефтяного месторождения являются запасы нефти, приуроченные к терригенным коллекторам пашийского горизонта (Д1), которые представлены двумя группами: высоко продуктивные и малопродуктивные. Объект разработки Д1 представляется совокупностью трех типов пород-коллекторов с различной фильтрационной характеристикой, которые имеют прерывистый характер строения, выражающийся в смене одного типа коллекторов другим, а также и полным их замещением неколлекторами. Фациальный состав коллекторов изменяется от тонкодисперсных алевролитов до песчаных фракций. На текущий момент разработки месторождения, обводненность достигает 90%.

Нефть это сложная смесь, которая состоит более чем из сотни соединений. Эти соединения в основном относятся к трем большим гомологическим рядам углеводородов – алифатическим (алканы и циклоалканы), производным ароматических веществ, а также гетероатомным соединениям, содержащим неметаллы (сера, кислород, азот).

Один из эффективных методов извлечения остаточной нефти из обводненных пластов это мицилярное заводнение месторождений с добавлением ПАВ.

Молекулы ПАВ чаще всего имеют ассиметричное (бифильное) строение и содержат в своей структуре полярные гидрофильные группы, имеющие сродство к воде, и гидрофобные углеводородные радикалы. В поверхностном слое, например, на границе раздела углеводород – вода, молекулы ПАВ ориентированы так, что полярная часть обращена к водной фазе, а гидрофобная - к углеводороду. Известно, что активность ПАВ определяется отношением изменения поверхностного натяжения Δσ к изменению концентрации ΔС (Δσ/Δс).

Выбор и требования к ПАВ для заводнения детально изложены в руководстве [3] из которых можно выделить основные:

- совмещаться с пластовой водой различной минерализации в концентрации до 1%;

- обладать высокой поверхностной активностью на границе раздела углеводород-вода;

- улучшать смачивание поверхности нефтесодержащих пород;

- обладать высокой вытесняющей способностью.

По химической природе органические ПАВ с дифильным строением разделяют на: анионные, катионные, амфолитные и неионогенные.

Анионногенные ПАВ – это органические соединения, которые при растворении в воде диссоциируют на анион с крупным углеводородным радикалом – носителем поверхностной активности. Чаще всего это соли карбоновых кислот, алкиларилсульфонты – соли ароматических сульфокислот, алкилсульфаты – соли эфиров серной кислоты и другие. В условиях содержания в составе пластовой воды ионов двухвалентных металлов кальция и магния эффективность анионногенных ПАВ менее эффективна.

Катионноактивные ПАВ диссоциируют в воде с образованием развитого органического катиона – носителя поверхностной активности. К ним относятся алифатические и ароматические соли четырехзамещенных аммониевых оснований, производные солей пиридиновых оснований и др.

Молекулы амфолитных (амфотерных) ПАВ содержат в своем составе два типа групп: кислотную (чаще всего карбоксильную) и основную (обычно аминогруппу с разной степенью замещения). В зависимости от рН среды они проявляют свойства как катионных, так и анионных ПАВ, а в диапазоне рН 9-12 ведут себя как неионногенные соединения.

Неионногенные ПАВ это вещества растворимые как в кислой, так и в щелочной средах, на их растворимость практически не влияет минераллизация среды.

Чаще всего выбор типа того или иного ПАВ определяется его доступностью и проведенными исследованиями на его совместимость с пластовым флюидом, при этом химическое строение ПАВ (или смесей) и компонентный состав нефти, чаще всего не учитывается.

Свойства ПАВ зависят от длины и строения, как углеродного радикала, так и строения гидрофильной части молекулы. Поэтому основной целью привлечения ЯМР-спектроскопии и масс-хроматографии в диссертационную работу это обоснование выбора структуры ПАВ в зависимости от состава нефти девонских отложений Ромашкинского местороождения.

Первым шагом в работе было проведения исследование состава нефти нижнедевонских отложений пласта Dfam Ромашкинского месторождения с помощью ЯМР 1Н, 13С и двумерной спектроскопии (1Н+13СHQC) установить состав и соотношение ароматических, алифатических, циклических и непредельных углеводородов в нефти.

Регистрацию спектра ЯМР на ядрах 1Н (400 МГц) и 13С (101 МГц) образца нефти проводили на ЯМР-спектрометре Agilent 400/MR. Для уменьшения вязкости и обеспечения дейтериевого лока, образец нефти разбавляли дейтерохлороформом (CDCl3).

Для записи ЯМР 1Н спектров использовали 45° импульсы, релаксационные задержки между импульсами составляли 1 сек.; ширина спектра 9 м.д., число накоплений - 8. Спектр представлен на рисунке 1.

При записи спектров ЯМР 13С образца нефти применяли 45° импульсы в условиях непрерывного декаплинга (развязка от протонов) с использованием ядерного эффекта Оверхаузера (decoupled + NOE), задержка между импульсами равнялась 1 сек., ширина спектра была равной 190 м.д. Для достижения высоких значений соотношения сигнал/шум при съемке спектра устанавливали число накоплений равное 10000. Химические сдвиги ЯМР 1H и 13C измеряли относительно сигнала дейтерированного хлороформа (СDCl3).

Рисунок 1 – Спектр ЯМР 1Н (400 МГц) образца нефти нижнедевонского яруса пласта Dfam Ромашкинского месторождения в смеси СDCl3

На рисунке 1 представлен спектр ЯМР на ядрах протонов 1Н при рабочей частоте магнитного поля 400 МГц образца девонской нефти.

Анализ спектра явно показывает преобладание ациклических предельных углеводородов в составе нефти, что подтверждается сигналами в области 1 миллионной доли (м.д.), относящейся к метильным группам –СН3 и, более интенсивный (в 2 раза) сигнал в области 1,2 м.д., который принадлежит алифатическим метиленовым звеньям –СН2-.

Малоинтенсивные сигналы в области 6.6-7,5 м.д. принадлежат набору ароматических протонов производных бензола, в то время как протоны непосредственно связанных с ароматическим кольцом алифатических звеньев резонируют в диапазоне 2,1-2.2 м.д.

Сигналы, наблюдаемые в диапазоне 4,6-4,7 м.д. соответствуют резонансу олефиновых протонов, что доказывает наличие в составе исследуемой нефти непредельных алифатических углеводородов.

Спин-спиновое взаимодействие между протонами соединений в сложных смесях нефтяных фракций приводит к сильно уширенному сигналу («горбу») на спектре ЯМР 1Н. Дополнительно ко всему применение ЯМР 1H спектроскопии в анализе нефтяных фракций ограничено небольшим интервалом значений химических сдвигов для всех классов органических соединений (15 м.д.), в связи с этим близкие по структуре соединения в сложных смесях дают общий сильно уширенный сигнал.

Гораздо более информативна ЯМР 13С спектроскопия (рисунок 2), поскольку диапазон химических сдвигов неэквивалентных ядер углерода составляет >200 м.д.[1] Для более точного отнесения сигналов использован метод двумерной корреляционной спектроскопии HSQC.


Рисунок 2 – Спектр ЯМР 13С (100,6 МГц) образца нефти нижнедевонского яруса пласта Dfam Ромашкинского месторождения смеси СDCl3.
В спектре ЯМР 13С основной пик в области 29,46-29,81 м.д. принадлежит углеродным атомам метиленовых групп не соседствующих с метиновым звеном в алкильных соединениях, другими словами соответствует неразветвленным алканам. Сигнал при 14,137 м.д. принадлежит к метильной группе пропильного радикала в ароматическом соединении. Сигнал при 22,769 м.д. соответствует группам –СН2- -СН3 в незамещенных циклических структурах, а сигнал в области 32,03 м.д. метиленовому звену –СН2- в циклическом соединении. Триплет при 77 м.д. принадлежит углероду дейтерированного хлороформа (растворителю).

Анализ спектров ЯМР показывает, что состав нефти нижнедевонских отложений пласта Dfam Ромашкинского месторождения представлен в основном предельными насыщенными углеводородами линейного строения, содержит меньше замещенных насыщенных циклических соединений и следы ароматических соединений.

Параллельно с изучением образца нефти методами ЯМР-спектроскопии нами проведено определение компонентного состава нефти с помощью газовой хроматомасс-спектрометрии на спектрометре Shimadzu QP-2010 SE. Исследования образца на содержание летучих компонентов проводилось в условиях хроматографического разделения (для масс-спектрометрического детектора) с применением капиллярной колонки RTX-5MS (30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм) с линейной скоростью газа-носителя (гелия) 1 мл/мин и давлении 1/10. Температура испарителя – 250 °С, температура детектора – 200 °С. Калибровка по внешнему стандарту тетракозану (С24Н50) 0,5 мг/мл.

На рисунке 3 представлен спектр газовой масс-хроматограммы образца девонской нефти Ромашкинского месторождения.

Рисунок 3 – Спектр газовой масс-спектроскопии образца нефти нижнедевонского яруса

В результате интерпретации спектра выявлено всего 108 пиков, которые в общей массе принадлежат насыщенным алифатическим соединениям гомологического ряда С730, циклопентана и циклогексана.

В таблице 1 сведены основные углеводородные компоненты (более 1%) образца нефти девонских отложений Ромашкинского месторождения. Из представленных в таблице данных наглядно видно, что большая часть компонентов (среди соединений с содержанием в смеси более 1%) представлена в основном представителями насыщенных углеводородов нормального строения гомологического ряда С717. Общее содержание ациклических соединений составляет 66, насыщенных циклических и их производных на уровне 10%.

Если же брать в расчет все обнаруженные в ходе хроматомасс-спектрометрического исследования компоненты, то оказывается, что циклоалканы и ароматические соединения (являющиеся в основном эфирами фталевой кислоты) представлены в исследуемом образце примерно в равных количествах – 5.49 и 4,06% соответственно). Следует отметить, что указанные значения не совсем точны, вследствие наличия в спектре тринадцати не идентифицированных веществ, строение которых неизвестно.

Сопоставление данных ЯМР-спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии показывает достаточно хорошую сходимость результатов. Каждый из методов имеет свои преимущества и недостатки. Так метод ЯМР обладает значительно меньшей чувствительностью, не позволяет определять содержание каждого вещества в многокомпонентной смеси (нефть), но дает возможность получить «собирательный образ» исследуемой системы. Кроме этого, газовая хроматография имеет серьезное ограничение по температурам кипения исследуемых соединений. В результате компоненты нефти с Ткип заметно превышающими 350 0С могут оказаться «за бортом» эксперимента. Но эти же компоненты, растворяясь в дейтерорастворителе будут учтены в ЯМР-спектре.

Основные углеводороды, входящие в состав образца нефти нижнедевонского яруса пласта Dfam Ромашкинского месторождения

Из результатов анализа спектров ЯМР – спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии можно сделать заключение, что состав образца нефти нижнедевонского яруса пласта Dfam Ромашкинского месторождения представлен в основном насыщенными углеводородами, с небольшим содержанием циклических алканов (производных циклопентана и циклогексана) и их алкилпроизводных со следами ароматических соединений.

Исходя из правила «подобное растворяется в подобном» нами первоначально рассматривались четыре широко применяемых поверхностно-активных вещества с похожей структурой, но разного ионного характера:

- неионогенного типа на основе оксиэтилированных алкил- и диалкилфенолов со степенью оксиэтилирования n = 12. Это неонол АФ 9-12 и ОП-10, общие структурные формулы представлены ниже.


- катионноактивный на основе алкил производных диметилбензилкокаамино хлорид или «Нефтенол ГФ»


- и анионноактивный на основе натриевых карбоксиметилированных оксиэтилированных замещенных алкилфенолов («Нежероль) со следующей структурной формулой:


Изучив, химический состав пластовой воды Ромашкинского месторождения, представленный в таблице 2, можно заключить, что анионногенный ПАВ априори не отвечает требованию по совместимости с минерализованной пластовой водой плотностью 1,184 г/см3 и общей минерализацией на уровне 267,467 г/л, в котором преобладают хлориды кальция, натрия, калия.


Основной химический состав пластовой воды Ромашкинского месторождения

Поэтому анионноактивные ПАВ в дальнейших исследованиях рассмотрены не были.


Следующим шагом в исследовании было изучение строения ПАВ или их смесей методом ЯМР 1Н и 13С спектроскопии. В качестве образцов для исследования были выбраны неионогенные ПАВ: неонол АФ 9-12, ОП-10 и катионноактивный ПАВ – Нефтенол ГФ. На этом этапе мы столкнулись со сложностью записи спектров ЯМР, по причине того, что многие товарные формы ПАВ представлены в виде водных или водно-спиртовых растворов, что затрудняет интерпретацию спектров. В дальнейшем мы планируем подобрать условия ЯМР эксперимента с подавлением сигнала растворителя, а также провести концентрирование образца, содержащего ПАВ в условиях азеотропной отгонки воды. Из всех представленных образцов самым пригодным для исследования структуры оказался ОП -10 (ГОСТ 8433-81).

Методы исследования компонентного состава ПАВ ОП-10 были выполнены на том же спектрометре и при тех же режимах, которые использовались при анализе нефти. Полученные ЯМР 1Н и 13С представлены на рисунках 4 и 5.


Рисунок 4 - Спектр ЯМР 1Н (400 МГц) образца неионогенного ПАВ ОП-10 в СDCl3.

На спектре ЯМР 1H поверхностного активного вещества ОП-10 в области 3,3-3,8 м.д. четко прослеживается преобладание метиленовых звеньев –СН2-СH2-О- в оксиэтилированных радикалах смеси замещенных диалкилфенолов, область 0,2-1,3 м.д. относится к крайним метильным группам –СН3 и промежуточным метиленовым звеньям –СН2- алкильных радикалв в смеси диалкилфенолов, область от 6,7 м.д. до 7,2 относится к протонам непосредственно связанным с бензольным кольцом =С-Н.

Рисунок 5 – Спектр ЯМР 13С (101 МГц) образца неионнногенного ПАВ ОП-10 в СDCl3

В спектре ЯМР 13С основные пики в области хим.сдвига 62 … 72 м.д. принадлежат углероду 13С в оксиэтильных звеньях оксиэтилированного радикала. Метильные группы (-СН3) и метиленовые звенья (-СН2-) в алкильных радикалах замещенных фенолов представлен широким набором сигналов в области от 10 до 50 м.д. Углероды ароматического кольца представлены на спектре сигналами с химсдвигами в областях хим. сдвигов 114 м.д. и 140…144 м.д. Триплет при 78 м.д. относится к эталону тетраметилсилану (ТМС).

С учетом быстрых темпов развития компьютерного моделирования структур соединений и симуляции ЯМР 13С нами была сделана попытка построения спектра основного (индивидуального) соединения, входящего в состав ОП-10. Для симулирования спектра использовали программный пакет ACD/Labs Version 6.0).

Рисунок 6 – Симулированный спектр ЯМР 13С активного компонента ОП-10.

При сравнении расчетного спектра с экспериментальным, нельзя не отметить высокую сходимость результатов. Также в области химического сдвига 70 м.д. наблюдается сигнал метиленовых углеродов оксиэтилированных звеньев, метильных радикалов и метиленовых звеньев алкильных заместителей в области 14…35 м.д., и сигналы углеродов ароматического кольца при 112 и 128 м.д. Спектр реального образца содержит значительно большее количество сигналов (в сравнении с расчетным), вследствие наличия в составе ПАВ различных минорных компонентов.

Популярный катионноактивный ПАВ – нефтенол ГФ в товарной форме поставляется в водно-спиртовом растворе, поэтому пока получить его реальный спектр ЯМР 1Н и 13С нам не удалось. Но учитывая хорошую сходимость результатов расчета с экспериментальным спектром в случае с образцом ОП-10 нами был симулирован спектр ЯМР 13С с помощью программного модуля. Симулированный спектр представлен на рисунке 7.

Рисунок 7 – Симулированный ЯМР 13С спектр Нефтенола ГФ

На симулированном спектре ЯМР 13С нефтенола, также как и на спектре образца нефти отчетливо видно преобладание сигналов метиленовых звеньев –СH2- в области 27…29 м.д. Синглет при 50,96 м.д. относится к метильным группам при четвертичном азоте, область хим.сдвигов в диапазоне 128…134 м.д. принадлежат углеродам бензольного кольца.

Если подвести итоги анализов спектров ЯМР 1Н и 13С образцов нефти, ОП-10 и симулированные спектры ПАВ, можно сделать вывод, что спектр ЯМР 13С Нефтенола ГФ в большей степени соответствует алифатическим компонентам образца нефти Ромашкинского месторождения, и априори нефтенол ГФ должен в большей степени совмещаться с ней и иметь поверхностное натяжение наименьшее по сравнению с другими ПАВами.

Настоящее исследование – первый шаг в изучении способов подбора ПАВ в зависимости от компонентного состава нефти Ромашкинского месторождения.

На следующем этапе предполагается провести исследование методом ЯМР различных классов ПАВ и образцов нефти других продуктивных пластов Ромашкинского месторождения, соотнести полученные данные ЯМР 1Н и 13С спектрометрии нефти и ПАВ и выработать рекомендации по выбору поверхностно активных веществ.





Статья «ПАВ для заводнения пластов нефтяных месторождений на поздней стадии разработки» опубликована в журнале «Neftegaz.RU» (№4, Апрель 2022)

Авторы:
Комментарии

Читайте также