Высокая прикладная значимость МН и КУС должна была привести к развитию соответствующих методов их измерения. Действительно, в то время как определение значения краевого угла смачивания производится методом прямого измерения с использованием лежащей на поверхности капли (пузыря), для измерения межфазного натяжения между флюидами используется целый набор техник: пластина Вильгельми, кольцо Дью Нуи, методы вращающейся и висящей капли. В частности, широкое распространение в индустрии получил метод висящей капли. В данном подходе значение межфазного натяжения рассчитывается на основе анализа формы капли, которая определяется балансом действующих на каплю гравитационных и поверхностных сил. В базовой постановке метод является достаточно простым в реализации и позволяет проводить измерение МН как в статике, так и в динамике. Знание зависимостей МН от времени требуется для оценки характерных времен релаксации, а также определения начальных и равновесных значений МН, что, в свою очередь, дает возможность существенно улучшить цифровые модели флюидов, используемые для численного моделирования многофазного течения в пористых средах [1].
В классической постановке, реализованной в существующих аппаратах для измерения МН методом висящей капли, капля флюида создается внутри оптически прозрачной ячейки, заполненной другим флюидом (жидкостью или газом). Источник света и фотокамера, расположенные по разные стороны ячейки, позволяют получать изображения капли (висящей или всплывающей). Отметим, что аналогичный подход используется и для получения изображения лежащей капли при измерении КУС. На основе полученного изображения капли определяется ее контур. Если целью измерений является краевой угол смачивания, то производится непосредственное измерение этой величины по полученному контуру. Если же измерения направлены на определение значения межфазного натяжения, то производится численный поиск такого значения данного параметра в уравнении капиллярного давления (уравнения Лапласа в русскоязычной литературе, уравнения Юнга-Лапласа в англоязычной), которое соответствует капле с найденной формой контура.
В описанной (классической) постановке данный подход имеет два критических ограничения — внешний флюид обязан быть оптически прозрачным, а конструкция измерительной ячейки подразумевает наличие оптически прозрачных окон. Наличие таких окон существенно усложняет и удорожает создание и эксплуатацию измерительных ячеек, подходящих для измерения интересующих параметров в пластовых условиях. По этой причине, на практике часто ограничиваются измерением МН и КУС в атмосферных условиях. Учитывая существенную зависимость данных величин от температуры, давления и состава флюидов (который также может меняться с изменением давления и температуры), очевидно, что такой подход негативно влияет на качество моделирования. При этом, даже если удается преодолеть сложности, связанные с использованием ячеек высокого давления, ограничение на прозрачность внешнего флюида оказывается критическим для целого ряда систем.
В первую очередь, это относится к системам, в которых один из флюидов содержит поверхностно-активные вещества (ПАВ). При измерении МН в таких системах необходимо чтобы ПАВ-содержащий флюид присутствовал в системе в значительном количестве (то есть образовывал внешнюю фазу). Это требование связано с тем, что динамика изменения МН и его равновесное значение обусловлены миграцией ПАВ к межфазной границе. В случае малых объемов ПАВ-содержащего флюида (когда он образует каплю) адсорбция ПАВ на границе раздела фаз приводит к значительному снижению его концентрации в исследуемом флюиде, что приводит к искажению динамики изменения МН и установлению равновесного значения МН, не соответствующего целевой концентрации ПАВ. Отдельные трудности возникают при измерении МН для газоконденсатных систем и при термобарических условиях вблизи критической точки, когда процесс создания капли непрозрачного флюида (нефти или конденсата) сопровождается риском отрыва капли вследствие выделения газа.
В МНИЦ Шлюмберже был разработан подход, позволяющий преодолеть вышеуказанные ограничения, а также была создана экспериментальная система. В основе подхода лежит идея использования рентгеновской установки для съемки изображения капли, формируемой в рентгенопрозрачной ячейке высокого давления и температуры. Таким образом, оказывается возможным осуществлять корректные измерения динамических значений МН и КУС в пластовых условиях вне зависимости от прозрачности исследуемых флюидов [2]. На Рис.1 приведена принципиальная схема разработанной измерительной системы.
Рис. 1. Принципиальная схема измерения МН/КУС с использованием рентгенографии.
Следует отметить, что использование рентгенографии имеет ряд особенностей. В первую очередь, это относится к контрасту получаемых изображений, который, как правило, существенно ниже, чем у изображений, получаемых в видимом диапазоне. Особенно заметно падение контраста по краям капель, где путь, проходимый рентгеновскими лучами сквозь флюид, образующий каплю, меньше, чем в центре. Также для рентгеновских изображений характерна существенная неравномерность фона по полю изображения, а отношение сигнал/шум значительно ниже, чем у изображений в видимом диапазоне. Пример рентгеновского изображения капли воды в воздухе показан на Рис. 2. Контраст изображения капли может быть улучшен за счет добавления контрастного агента, например йодида калия (KI) или хлорида цезия (CsCl) в водную фазу или йододекана в нефтяную фазу. Однако, добавление контрастного агента (изменение состава изучаемых флюидов) создает риск изменения МН непредсказуемым образом.
Рис. 2. Исходное и обработанное согласно разработанного алгоритма рентгеновские изображения капли воды в воздухе.
Кроме того, типичное время экспозиции при использовании рентгеновской установки существенно превышает таковое в оптических системах и варьируется в диапазоне от десятых долей до нескольких секунд. При столь длительной экспозиции возникает риск размытия контура капли на изображении за счет любых ее движений (колебаний, изменения объема). Перечисленные причины привели к необходимости разработки специализированных алгоритмов и программного обеспечения для вычисления значений МН и КУС по рентгеновским изображениям капли [3].
В первую очередь, необходимо исключить из рассмотрения изображения, смазанные вследствие движения капли. Для этого используется коэффициент асимметрии гистограммы вертикальных градиентов, полученных из столбцов изображения ниже иглы. Если граница нижнего контура капли размыта (капля двигалась), то гистограмма градиентов близка к симметричной, если же имеет место четкая граница нижнего контура капли (капля была неподвижна) — гистограмма градиентов ассиметрична. Таким образом, сравнивая абсолютное значение коэффициента асимметрии с заданным пороговым значением, оказывается возможным установить происходило ли изменение положения (или формы) капли за время съемки изображения.
Проблемы, связанные неравномерной яркостью изображения и недостаточным контрастом, решаются путем вычитания из исходного рентгеновского изображения капли фонового изображения (снятого предварительно изображения ячейки в отсутствие капли). После чего яркость полученного разностного изображения нормализуется (растягивается) на весь динамический диапазон. В результате качество изображение поднимается до уровня, достаточного для определения контура капли и анализа ее формы (см. Рис 2).
Для обработанных изображений выполняется поиск значения МН в уравнении Лапласа, которое наиболее точно описывает форму капли на изображении. Поскольку даже после обработки контраст изображения и четкость границ капли оказывается ниже, чем у изображений, полученных оптическим способом, для поиска параметров уравнения Лапласа используется процедура оптимизации, состоящая из двух этапов [3]. На первом этапе производится высокочастотная фильтрация изображения и выделяется контур капли. Преобразование координат контура капли из пиксельных в физические производится на основе информации о реальном размере (диаметре) иглы (например, в миллиметрах) и ее размерах на изображении в пикселях.
Далее, итерационно, путем минимизации суммы квадратов разностей между полученными точками контура и точками контура, описываемого уравнением Лапласа, определяются предварительные значения параметров уравнения. На втором этапе проводится уточнение параметров капли на основе анализа обработанного изображения в оттенках серого. В качестве целевой функции используется разность интенсивности внутри и снаружи контура капли, определенного на первом этапе.
Похожая процедура производится при оценке КУС для изображений лежащей капли. В этом случае к оптимизируемым параметрам добавляется само значение КУС, а теоретический контур капли на каждом шаге оптимизации вычисляется на основе решения системы нелинейных уравнений. Поскольку получить идеально симметричную каплю в эксперименте практически невозможно, то оценки контактных углов, а соответственно и процедуры оптимизации, производятся отдельно для каждой половины изображения лежащей капли, разделенной вертикальной линией, проходящей через полюс капли.
Описанный подход был реализован на базе лабораторного настольного рентгеновского томографа SkyScan 1172, для которого была спроектирована и изготовлена специальная рентгенопрозрачная ячейка высокого давления и температуры. Характеристики систем, доступных для изучения в настоящий момент, приведены в таблице 1.
Для валидации разработанного метода и калибровки установки были рассмотрены системы деионизированая вода – воздух и гексан – воздух при атмосферном давлении и температуре 25 °С, для которых точные значения межфазного натяжения хорошо известны. Измерения проводились в двух постановках: капля жидкости в воздухе и пузырь воздуха в жидкости (рис. 3). Поскольку рассмотренные системы не содержат поверхностно-активных веществ, результаты, полученные в обоих постановках, хорошо согласуются между собой. Значения межфазного натяжения в пределах погрешности остаются постоянными во времени и близки к табличным значениям.
Практические преимущества от использования рентгенографии для измерения МН в полной мере проявляются при рассмотрении ПАВ-содержащих систем. В качестве примера ниже приведены результаты измерений для системы вода – однопроцентный раствор стеариновой кислоты в толуоле. Измерения проводились при атмосферном давлении и температуре 25 °С. Как и в случае чистых флюидов, были рассмотрены два варианта компоновки системы: 1) вода является внешней фазой; 2) вода образует каплю. Как видно из рис. 4, начальные значения МН для обеих систем одинаковы (~ 30 мН/м), однако зависимости МН от времени и равновесные значения МН существенно отличаются. Равновесное значение МН (через 18 часов после начала эксперимента) для капли однопроцентного раствора стеариновой кислоты в толуоле в воде оказывается заметно выше (~25 мН/м), чем для капли воды в однопроцентном растворе стеариновой кислоты в толуоле (~19,5 мН/м). Это связано с тем, что объем богатой поверхностно-активными веществами фазы, формирующей каплю, невелик, и миграция ПАВ к границе раздела фаз приводит к эффективному изменению (уменьшению) концентрации ПАВ внутри капли (то есть в равновесном состоянии концентрация ПАВ внутри капли существенно меньше 1 %). Данный пример хорошо демонстрирует необходимость использования ПАВ-содержащего флюида в качестве внешней фазы. А поскольку на практике таким флюидом часто является непрозрачная нефть, становится очевидным преимущество разработанного подхода по сравнению со стандартными оптическими методами измерения.
Описанный подход прошел полную валидацию и на данный момент активно используется компанией Шлюмберже для определения значений МН и КУС для систем нефть – вода в пластовых условиях в рамках решения прикладных задач по поиску оптимальных методов разработки месторождений. В качестве примера использования рентгенографии для измерения МН в условиях высоких температур и давлений, соответствующих пластовым, на рис. 5 представлены результаты измерений для системы азот – гексан. В данном случае пузырь азота создавался внутри заполненной гексаном ячейки. Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с известными литературными данными [4]. Кроме того, были получены значения МН для данной системы при значениях давления и температуры, выходящих за рамки изученного ранее диапазона (21,4 МПа, 60 °C).
Нижняя граница измеряемых значений МН лежит в районе 0,3–0,4 мН/м, что связано с уменьшением допустимых размеров капли, а следовательно, и возможностью оценки ее формы (см. рис. 5), на основе которой производится расчет значения МН. Тем не менее данное ограничение позволяет уверенно работать с большинством практически значимых систем, включая газоконденсаты и ПАВ-содержащие агенты закачки.
Как уже упоминалось, описанный подход применим для измерения краевых углов смачивания. На рис. 6 приведены рентгеновские изображения капель воды, лежащих на гидрофильной и гидрофобной поверхностях в ячейке, заполненной гексаном. Указанный разброс значений краевого угла смачивания соответствует значениям КУС, оцененным для правой и левой половин капель, и отражает асимметрию капель, связанную с отклонением поверхностей подложек от горизонтали и неидеальностью самих поверхностей.
Таким образом, предлагаемый метод позволяет осуществлять корректные измерения МН и КУС в широком диапазоне термобарических условий, соответствующих пластовым, для большого набора практически значимых систем, включая нефть – пластовая вода и/или агент закачки (включая ПАВ-содержащие растворы) и газоконденсатные системы. В свою очередь, это дает возможность сделать следующий шаг в направлении повышения качества моделирования процессов, связанных с добычей углеводородов как на поровом уровне, так и на масштабе пласта. Понимание деталей этих процессов становится критически необходимым в свете снижения объемов легкодоступных запасов углеводородов и необходимости поддержания добычи на имеющихся месторождениях, что требует применения различных методов увеличения нефтеотдачи. При этом сложность и высокая стоимость большинства методов повышают требования к качеству исходных данных, используемых для оценки рентабельности их применения. Использование рентгенографии для измерения поверхностных свойств систем является одним из ответов на этот технологический вызов.
