Асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО) – это тяжелые составляющие нефти, представляющие очень вязкую массу темно-коричневого цвета, содержащую в себе масла, парафины, асфальтены, смолы, серу, а также некоторые минеральные компоненты [10]. АСПО оседают на внутренних стенках нефтяного и нефтепромыслового оборудования и значительно затрудняют добычу, хранение и транспортировку нефти [6].
В сравнении АСПО с нефтями отложения имеют высокую плотность, которая в обезвоженных образцах может достигать единицы, а также значительно более высокое содержание твердых парафиновых углеводородов и асфальто-смолистых веществ [7].
Чтобы подобрать наиболее оптимальный метод борьбы и устранения с асфальтосмолопарафиновыми отложениями, следует иметь понимание о составе и свойствах АСПО. Данные отложения представляют собой смесь твердых углеводородов с густой текстурой мази очень темного или черного цвета, состоящие в основном из парафинов и асфальтосмолистых веществ. Доля парафинов в АСПО составляет от 20 до 70 %, а доля асфальто-смолистых компонентов – около 20–40 % [6, 7].
Среди известных способов решения проблемы формирования АСПО, таких как использование растворителей, термическая обработка нефтей, разбавление нефтей, механическая очистка, одним из наиболее эффективных и экономически выгодных является введение в нефть специфических добавок, ингибиторов АСПО [11].
При борьбе с АСПО на поверхности нефтяного оборудования играют важную роль поверхностные явления. Для того чтобы снизить вязкость, уменьшить коррозию в трубопроводах, в нефтяной промышленности применяются поверхностно-активные вещества (ПАВ). ПАВ – это химические соединения, снижающие поверхностное натяжение на поверхности раздела фаз. Обычно ПАВ представляют собой органические соединения, имеющие амфифильное строение, т.е., обладающие как гидрофильными, так и гидрофобными свойствами Смолы, асфальтены, различные кислоты и их соли, содержащиеся в нефтях, являются природными поверхностно-активными веществами [5].
Полимерные присадки проявляют свойства ПАВ [8].
Амфифильные полимеры образуют с молекулами парафинов прочные ассоциаты, за счет чего существенно влияют на температуру начала кристаллизации парафинов, сдвигая ее в область более низких температур [5].
Цель работы – изучение влияния растворов амфифильного полимера (сополимер алкилакрилата с акрилатом додециламмина) на температуру застывания и количество асфальтосмолопарафиновых отложений высокопарафинистой нефти Харьягинского месторождения.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовали высокопарафинистую нефть Харьягинского месторождения. Содержание асфальтенов составило 0,48 мас. %, содержание масел составило 95,09 мас. %, содержание смол составило 4,43 мас. %. Содержание парафиновых углеводородов в исходной нефти составило 14,40 мас. %. Содержание смолисто-асфальтеновых компонентов (САК) 4,91 мас. %.
В качестве присадки был выбран амфифильный сополимер алкилакрилата с акрилатом додециламмина (рис. 1) [3].
Для определения количества нефтяного осадка использовали установку, основанную на методе «холодного стержня» [4]. Количество образовавшегося осадка определяется гравиметрически. Конечным результатом является среднее арифметическое двух параллельных измерений, пересчитанное на 100 г образца. Погрешность определения составляет ±0,1 г. Степень ингибирования присадки была рассчитана по формуле:
где I – степень ингибирования, %; mисх – масса осадков исходного образца (г); mп – масса осадков образцов с полимерными присадками.
Определение температуры застывания нефти проводили по ГОСТ 20287-91 (метод Б) [2].
Массовую долю асфальтенов, содержащихся в нефти и нефтяном осадке, определяли при помощи «холодного» способа Гольде, масел и смолистых компонентов – с помощью колоночно-адсорбционного (хроматографического) метода [9].
Определение парафинов в образцах нефти проводилось по ГОСТ 11851-85 (метод А) [1].
Результаты и их обсуждение
В качестве присадки, ингибирующей образование АСПО, был выбран амфифильный полимер, растворенный в толуоле.
Массовая доля полимера в присадке 1 равна 10 мас. %, толуола 90 мас. %.
Присадку использовали в дозировках 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 мл/л. Результаты измерения температуры застывания нефти с присадкой 1 представлены на рисунке 2.
Для исходной нефти температура застывания была равна 21 °С. Добавление присадки 1 в дозировках 0,5; 1 и 2 мл/л не изменяет температуру застывания нефти при добавлении присадки 1 в дозировке 5 мл/л наблюдается рост температуры застывания до 22 °С, а в дозировке 10 мл/л – до 23 °С.
При низких дозировках присадки 1 она не оказывает никакого влияния на температуру застывания, а при высоких концентрациях начинает лишь усугублять кристаллизацию парафинов.
Определение количества АСПО проводилось методом холодного стержня, градиент температур 10 °С. Температура подогревающей бани составила 30 °С, а охлаждающего контура – 20 °С. Результаты представлены в таблице 1.
Таким образом, при добавлении присадки 1 в дозировках 0,5 мл/л и 1 мл/л количество АСПО остается практически неизменным, однако при увеличении дозировки присадки до 5 мл/л и 10 мл/л количество АСПО возрастает. Присадка 1 не работает как ингибитор АСПО.
Исследованная нефть содержит менее 5 % САК, за счет чего, предположительно, и отсутствует эффект присадки в данной концентрации, так как САК, за счет содержания в своем составе полярных компонентов, проявляют свойства ПАВ, следовательно, могут оказывать влияние на действие ингибирующих присадок.
Массовая доля полимера в присадке 2 равна 1 мас. %, толуола 99 мас. %. Присадка 2 была использована в дозировках 10,0; 20,0; 80,0; 150,0; 200,0 мл/л. В связи со значительным количеством толуола был проведен холостой опыт с чистым толуолом в тех же дозировках.
Результаты измерения температуры застывания нефти с присадкой 2 и чистым толуолом представлены в таблице 2.
Холостой опыт показал, что толуол начинает снижать температуру застывания нефти в дозировке от 80 мл/л. Максимальное снижение на 3 градуса в дозировках 150 и 200 мл/л.
Добавление присадки 2 начинает снижать температуру застывания нефти при дозировке 10 мл/л. Максимальное снижение на 8 градусов в дозировке 200 мл/л.
Определение степени ингибирования АСПО велось для дозировки присадки 200 мл/л. Результат представлен на рисунке 3.
Степень ингибирования АСПО для дозировки 200 мл/л в холостом опыте составила 18%, а для присадки 2 – 58%.
Заключение
Изучен вещественный состав нефти Харьягинского месторождения. Содержание парафиновых углеводородов в исходной нефти составило 14,40 мас. %. САК 4,91 мас. %. Низкое содержание САК негативно влияет на эффективность полимерной присадки с массовой долей полимера 10 %. Ингибирующие АСПО свойства наблюдаются только у присадки с массовой долей полимера 1 %, при значительном разбавлении нефти толуолом. При дозировке присадки 200 мл/л эффективность ингибирования составляет 58 %.
Литература
1. ГОСТ 11851-85. Нефть. Метод определения парафина: издание официальное: утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 21.05.85 № 1427: дата введения 1986-01-01 / разработан и внесен Министерством химической и нефтеперерабатывающей промышленности СССР. – Москва: Стандартинформ, 2006. – 14 с.
2. ГОСТ 20287-91. Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания (метод Б): издание официальное: утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 13.05.91 № 671: дата введения 01.01.1992 / разработан и внесен Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР. – Москва: Стандартинформ, 2006. – 9 с.
3. Пат. РФ № RU 2671198 (опубл. 2018) Ингибитор асфальтосмолопарафиновых отложений для парафинистых и высокопарафинистых смолистых нефтей.
Монографии
4. Гуров Ю.П. Моделирование процессов кристаллизации и структурообразования в системах твердых углеводородов нефти в присутствии депрессорных присадок и полиолефинов: дис. канд. техн. наук: 05.17.07. Тюмень, 2003. 146 с. EDN: NMHECV.
5. Литвинец, И.В. Влияние ингибирующих присадок на процесс образования асфальтосмолопарафиновых отложений нефтяных дисперсных систем: специальность 02.00.13 – «Нефтехимия»: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / И.В. Литвинец. – Томск, 2015. – 181 с.
6. Маркин, А.Н. Нефтепромысловая химия: практическое руководство / А.Н. Маркин, Р.Э. Низамов, С.В. Суховерхов – Владивосток: Дальнаука, 2011. – 288 с.
7. Глуз, К.О. Изучение химического состава асфальтосмолопарафиновых отложений и низкотемпературных свойств (АСПО) в Сузунской нефти / К.О. Глуз, С.Н. Салтыкова, Р.Н. Галиахметов // В сборнике: ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ: ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ. сборник материалов III Всероссийской конференции. – 2016. – С. 90.
8. Агаев С.Г., Землянский Е.О., Гребнев А.Н., Гультяев С.В., Яковлев Н.С. Парафиновые отложения в условиях добычи нефти и депрессорные присадки для их ингибирования // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79 № 8. С. 1373–1378. EDN: HVKERP [Agaev S.G., Zemlyanskii E.O., Grebnev A.N., Gul'tyaev S.V., Yakovlev N.S. Paraffin deposition in crude oil production and depressor additives for paraffin inhibition // Russian journal of applied chemistry. 2006. V. 79. P. 1360–1364 https://doi.org/10.1134/S1070427206080295].
9. Иванова, Л.В. Кошелев В.Н., Стоколос О.А. Исследование состава асфальтосмолопарафиновых отложений различной природы и пути их использования // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». 2011. № 2. С. 250–256. EDN: OPBTHX.
10. Хасанов, И.И. Влияние состава асфальтосмолопарафиновых отложений на процесс парафинизации магистральных нефтепроводов / И.И. Хасанов, Д.А. Каширина // Проектирование, сооружение и эксплуатация газонефтепроводов и газонефтехранилищ. – 2022. – № 3–4. – С. 26–31.
11. Santos Silva, H. Role of the porphyrins and demulsifiers in the aggregation process of asphaltenes at water/oil interfaces under desalting conditions: a molecular dynamics study / H. Santos Silva, A. Alfarra, G. Vallverdu [et al] // Fuel. – 2020. – № 17. – Р. 797.
