Неуклонно растущие потребности мировой экономики в углеводородах, согласно прогнозным оценкам, будут удовлетворяться освоением ресурсов новых нефтедобывающих регионов, преимущественно в Арктической зоне, а также за счет разработки месторождений тяжелых, высоковязких нефтей и битумов, запасы которых в мире оцениваются примерно в 1 трлн тонн. Для эффективного освоения запасов тяжелых и высоковязких нефтей и дальнейшего увеличения их добычи необходимо создание и широкомасштабное применение новых комплексных технологий увеличения нефтеотдачи, сочетающих базовое воздействие на пласт закачкой воды (или водяного пара) с физико-химическими методами, увеличивающими охват пласта и коэффициент нефтевытеснения при одновременной интенсификации разработки [1–11].
Перспективна тенденция создания максимально автономных систем увеличения нефтеотдачи, базирующихся на использовании «smart»-композиций химических реагентов, неприхотливых как к климатическим условиям, так и к транспортировке и хранению. Такие реагенты не требуют дополнительной подготовки к использованию на промысле и способны после закачки в пласт сохранять длительное время высокую нефтевытесняющую активность, а также увеличивать степень охвата пласта заводнением или иным активным воздействием.
В последнее время в литературе сообщается о применении глубоких эвтектических растворителей (ГЭР) в качестве «зеленой» альтернативы ПАВ в обычных химических методах увеличения нефтеотдачи. ГЭР имеют более низкую температуру плавления по сравнению с точками плавления отдельных компонентов за счет комплексообразования и делокализации заряда, происходящих посредством водородных связей. Один из компонентов выступает в роли акцептора водородных связей, другой компонент ГЭР – донор водородных связей [12–20].
В данной работе представлены результаты синтеза и исследований ГЭР на основе четырехатомного спирта, карбамида и соли четвертичного аммониевого основания как будущей основы новой нефтевытесняющей композиции.
Объекты и методы
Все химические вещества, используемые в экспериментальной работе, соответствовали классу чистоты «ч. д. а.» и применялись без дополнительной очистки.
Для синтеза трех двухкомпонентных и одной трехкомпонентной систем ГЭР, лежащих в основе будущей нефтевытесняющей композиции, использовали следующие вещества: четырехатомный спирт (пентаэритрит), диамид угольной кислоты (карбамид), соль четвертичного аммониевого основания (хлорид холина) (табл. 1).
Синтез бинарных систем ГЭР («пентаэритрит – хлорид холина» (ГЭР1); «пентаэритрит – карбамид» (ГЭР2); «хлорид холина – карбамид» (ГЭР3)) осуществляли следующим образом: в ступке растирали предварительно взвешенные на аналитических весах навески компонентов двухкомпонентных систем ГЭР в различных мольных соотношениях (от 1:10 до 10:1 мольных долей) до полной однородности. Полученные смеси засыпали в чистые сухие колбы и нагревали на песчаной бане при постоянном перемешивании до образования прозрачных расплавов. Колбы с расплавами помещали в термостат, нагретый до температуры 80 С на 4–6 часов, а затем охлаждали до комнатной температуры.
Для определения температуры кристаллизации в диапазоне от комнатной температуры до минус 30 °С образцы помещали в термостат (криостат), заполненный охлаждающей смесью с температурой на 3–5 °С ниже ожидаемой температуры кристаллизации.
Растворимость тройной системы ГЭР4 измеряли путем растворения ГЭР в воде до его выпадения в осадок, с дальнейшим выдерживанием водного раствора при определенной температуре, отделением осадка и определением количества растворившегося вещества.
Плотность растворов композиций и пластовых флюидов определяли пикнометрическим методом и плотномером EASY D40.
Определение значений водородного показателя pH проводили с использованием микропроцессорного лабораторного рН-метра производства HANNA Instruments.
Результаты и обсуждение
Для получения трех двухкомпонентных и одной трехкомпонентной систем ГЭР, лежащих в основе будущей нефтевытесняющей композиции, использовали следующие вещества: четырехатомный спирт (пентаэритрит), карбамид и соль четвертичного аммониевого основания (хлорид холина).
Для исследования были приготовлены двухкомпонентные смеси с различным мольным соотношением компонентов: пентаэритрит и хлорид холина (ГЭР1), хлорид холина и карбамид (ГЭР2), пентаэритрит и карбамид (ГЭР3). На основе анализа ранее построенных диаграмм фазового равновесия были установлены координаты эвтектических точек: температура эвтектики и мольное соотношение компонентов (таблица 1).
Из таблицы 1 видно, что для каждой системы (ГЭР1, ГЭР2 и ГЭР3) характерна одна точка эвтектики при определенном соотношении компонентов: ГЭР1 – 50 % мол. пентаэритрита и 50 % мол. хлорида холина; ГЭР2 – 33 % мол. хлорида холина и 67 % мол. карбамида; ГЭР3 – 40 % мол. пентаэритрита и 60 % мол. карбамида. Температуры плавления/кристаллизации эвтектического состава в точке эвтектики составили 98, 18 и 96 С для ГЭР1, ГЭР2 и ГЭР3 соответственно. Наличие одной точки эвтектики и отсутствие других экстремумов на линии солидуса свидетельствует об отсутствии образования химических соединений: система существует в виде смеси компонентов с донорно-акцепторным взаимодействием.
В результате донорно-акцепторного взаимодействия компонентов ГЭР1 образуется молекулярный комплекс, в котором хлорид холина является акцептором, а пентаэритрит – донором водородных связей (рисунок 1).
Донорно-акцепторное взаимодействие компонентов ГЭР2 приводит к образованию комплексного соединения, в котором карбамид является акцептором, а пентаэритрит – донором водородных связей (рисунок 2).
В ГЭР3 за счет донорно-акцепторного взаимодействия образуется комплексное соединение – карбамида и соли четвертичного аммониевого основания. В ГЭР3 хлорид холина является акцептором, а карбамид – донором водородных связей (рисунок 3).
В таблице 2 представлены физико-химические характеристики двойных систем ГЭР: ГЭР1, ГЭР2 и ГЭР3.
На основе данных бинарных систем ГЭР1, ГЭР2, ГЭР3 и теоретически рассчитанном содержании компонентов смеси эвтектического состава была синтезирована трехкомпонентная система ГЭР4. Эвтектическая точка тройной системы ГЭР4 характеризуется более низкой температурой застывания (плавления), чем эвтектические смеси бинарных систем, из которых приготовлена трехкомпонентная система.
Температура застывания ГЭР4 при соотношении компонентов 27,0 % мол. пентаэритрита, 21,5 % мол. хлорида холина и 51,5 % мол. карбамида составляет минус 14 С (рисунок 4).
На рисунке 4 представлена диаграмма фазового равновесия трехкомпонентной системы ГЭР4.
В ГЭР4 соль аммониевого основания является акцептором водородных связей по отношению к донорам – карбамиду и четырехатомному спирту. На рисунке 5 представлен механизм донорно-акцепторного взаимодействия компонентов ГЭР4.
На основе эвтектического состава смеси ГЭР4 был приготовлен ряд водных растворов с различным его содержанием, от 5 % мас. до 26 % мас. Растворимость ГЭР4 в воде при комнатной температуре 25 С составляет 35,1 г на 100 г Н2О.
По мере увеличения концентрации ГЭР4 в водном растворе значение водородного показателя рН увеличивается от 6,6 (при концентрации 5 % мас.) до 7,1 (при концентрации 26 % мас.) (рис. 6, а). Водородный показатель рН среды водных растворов ГЭР4 при комнатной температуре составляет 6,6–7,1, а после выдерживания в течение 6 часов при 150 С – увеличивается до 9,2 (рис. 6, б) за счет гидролиза карбамида. При использовании щелочной нефтевытесняющей композиции на основе ГЭР4 непосредственно в пласте, под действием температуры или закачиваемого теплоносителя, в результате гидролиза карбамида образуется СО2 и аммиачная буферная система с максимальной буферной емкостью в интервале рН 9–10, что является оптимальным условием для нефтевытеснения за счет снижения межфазного натяжения, разжижения высоковязких слоев или пленок на границах нефть – вода – порода. При растворении СО2 вязкость нефти снижается в 2–6 раз, что способствует увеличению степени извлечения нефти. Это свойство будет использовано при создании на основе эвтектической смеси ГЭР4 щелочной нефтевытесняющей композиции.
Заключение
Таким образом, в работе синтезированы и исследованы бинарные системы ГЭР «пентаэритрит – хлорид холина» (ГЭР1), «пентаэритрит – карбамид» (ГЭР2), «хлорид холина – карбамид» (ГЭР3) с различным мольным соотношением компонентов, определены температуры их кристаллизации (плавления) и построены диаграммы фазового состояния. Установлено, что самую низкую температуру застывания эвтектической смеси среди синтезированных бинарных систем, равную 18 С, имеет ГЭР3 при соотношении компонентов 33 % мол. соли четвертичного аммониевого основания и 67 % мол. карбамида.
На основе результатов исследования бинарных систем была построена диаграмма фазового равновесия трехкомпонентной системы ГЭР4 «пентаэритрит – хлорид холина – карбамид» и определена эвтектическая точка. Теоретически рассчитанное компонентное содержание позволило синтезировать смесь ГЭР4 эвтектического состава. Установлено, что тройная система характеризуется более низкой температурой застывания, минус 14 С, чем эвтектические составы бинарных систем.
Результаты исследований бинарных и тройной систем ГЭР показали, что снижение температуры плавления связано с образованием в ГЭР межмолекулярных донорно-акцепторных связей. Изменение соотношения компонентов позволит в будущем создать нефтевытесняющие композиции с регулируемой температурой застывания, что является актуальным для работы в условиях северных регионов и Арктической зоны РФ. Гидролиз карбамида, входящего в состав смеси ГЭР4, с образованием углекислого газа и аммиачной буферной системы при высоких температурах, позволит создать композицию, эволюционирующую непосредственно в пласте и способную работать в широком интервале pH.
Исследование выполнено в рамках проекта «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными, финансируемого Российским научным фондом (РНФ № 23-73-01045).
Литература
1. Алтунина Л.К. Кислотная нефтевытесняющая композиция пролонгированного действия на основе глубоких эвтектических растворителей / Л.К. Алтунина, Л.А. Стасьева, В.А. Кувшинов, М.Р. Шолидодов, В.В. Козлов, И.В. Кувшинов / Химия в интересах устойчивого развития. – 2023. – Т. 31, – № 2. – С. 140–152.
2. Рузин Л.М., Морозюк О.А. Методы повышения нефтеотдачи пластов (теория и практика) [Текст]: Учебное пособие. Ухта: УГТУ. – 2014. – 127 с.
3. Алтунина Л.К. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи пластов нефтяных месторождений (обзор) / Л.К. Алтунина, В.А. Кувшинов / Успехи химии. – 2007. – Т. 76. – № 10. – С. 1034–1052.
4. Сургучев М.Л. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра. – 1985. – 308 с.
5. Laboratory testing of acidic EOR oil-displacing compositions based on surfactants, inorganic acid adduct and polyols / M. R. Sholidodov, V. V. Kozlov, L. K. Altunina, V. A. Kuvshinov and L. A. Stas’eva / J. Sib. Fed. Univ. Chem. – 2022. – Vol. 15, – No 2. – P. 186–196.
6. Surfactant-based compositions for enhanced oil recovery in arctic high-viscosity oil fields / L. K. Altunina, V. A. Kuvshinov, I. V. Kuvshinov, L. A. Stasyeva / Petroleum Chemistry. – 2022. – Vol. 62, – No. 2. – P. 169–182.
7. Romero-Zeron L. Chemical Enhanced Oil Recovery (cEOR) – A Practical Overview. London: InTechOpen Limited. – 2016. – 200 p.
8. Enhanced oil recovery techniques for heavy oil and oilsands reservoirs after steam injection (review) / X. Dong, H. Liu, Z. Chen, W. Keliu, L. Ning, Z. Qichen / Applied Energy. – 2019. – Vol. 239. – P. 1190–1211.
9. Алтунина Л.К. Тенденции и перспективы развития физико-химических методов увеличения нефтеотдачи месторождений тяжелой нефти (обзор) / Л.К. Алтунина, В.А. Кувшинов, Л.А. Стасьева, И.В. Кувшинов / Химия в интересах устойчивого развития. – 2018. – Т. 26, – № 3. – С. 261–277.
10. Шолидодов М.Р. Низкозастывающая кислотная нефтевытесняющая композиция на основе ПАВ и глубоких эвтектических растворителей для Арктики / М.Р. Шолидодов, Л.К. Алтунина, В.В. Козлов, В.А. Кувшинов, Л.А. Стасьева / Башкирский химический журнал. – 2023. – Т. 30. – № 1. – С. 22–30.
11. Abbott A. P. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures / A. P. Abbott, G. Capper, D. L. Davies, R. K. Rasheed, V. Tambyrajah / Chem. Commun. – 2003. – No 1. – P. 70–71.
12. Li X. Preparation and Application of Porous Materials based on Deep Eutectic / X. Li, J. Choi, W.-S.S. Ahn, K. H. Row / Solvents/ Crit. Rev. Anal. Chem. – 2018. – Vol. 48. – No 1. – P. 73–85.
13. Wang XiuLi. Novel low viscous hydrophobic deep eutectic solvents liquid-liquid microextraction combined with acid base induction for the determination of phthalate esters in the packed milk samples / XiuLi. Wang, Y. Lu, L. Shi, D. Yang, Y. Yang / Microchem. J. – 2020. – Vol. 159. 105332.
14. Ghaedi H. Density and refractive index measurements of transition-temperature mixture (deep eutectic analogues) based on potassium carbonate with dual hydrogen bond donors for CO2 capture / H. Ghaedi, Ayoub M., S. Sufian, A. M. Shariff, B. Lal, C. D. Wilfred / J. Chem. Thermodyn. – 2018. – Vol. 118. – P. 147–158.
15. Ccanccapa-Cartagena A. Simultaneous determination of pyrethroids and pyrethrins by dispersive liquid-liquid microextraction and liquid chromatography triple quadrupole mass spectrometry in environmental samples / A. Ccanccapa-Cartagena, A. Masiá, Y. Picó / Anal. Bioanal. Chem. – 2017. – Vol. 409. – No 20. – P. 4787–4799.
16. Sanati A. Utilization of ionic liquids and deep eutectic solvents in oil operations: Progress and challenges / A. Sanati, M. R. Malayeri, O. Busse, J. J. Weigand / J. of Molecular Liquids. – 2022. – Vol. 361. – 119641.
17. Mandal A. Chemical flood enhanced oil recovery: a review // Int. J. Oil, Gas and Coal Technol. – 2015. – Vol. 9. – No 3. – P. 241–264.
18. Martins M. A. R. Insights into the nature of eutectic and deep eutectic mixtures / M. A. R. Martins, S. P. Pinho, J. A. P. Coutinho / J. Solution Chem. – 2019. – Vol. 48. – Р. 962 – 982.
19. Kalhor P. Deep Eutectic Solvents for Pretreatment, Extraction, and Catalysis of Biomass and Food Waste / P. Kalhor, K. Ghandi / Molecules. – 2019. – Vol. 24, – No 22. – P. 4012.
20. Abbott A. P. Deep eutectic solvents formed between choline chloride and carboxylic acids: versatile alternatives to ionic liquids / A. P. Abbott, D. Boothby, G. Capper, D. L. Davies, R. K. Rasheed / Journal of the American Chemical Society. – 2004. – Vol. 126. – No 29. – P. 9142–9147.
