Ключевые слова: газогидраты; энергетика; проблемы; газ; газовый конденсат.
На данный момент традиционные нефть и газ составляют основу всей мировой экономики. Однако запасы традиционного сырья не бесконечны, из-за чего приходится разрабатывать и развивать технологии добычи трудноизвлекаемых и нетрадиционных углеводородов, в частности газовых гидратов.
Например, наибольших успехов в освоении газогидратных залежей добились Япония и США. Ими были разработаны и опробованы технологии добычи и транспортировки газогидратов. В 2013 году компанией Japan Oil, Gas and Metals National Corp (JOGMEC) были получены промышленные притоки газа из газогидратных залежей на участке Daini–Atsumi в восточной части Нанкайского желоба.
В Соединенных Штатах также проводятся опытно-исследовательские работы в области добычи газовых гидратов. На Аляске в 2011 году министерством энергетики США (DOE) совместно с ConocoPhillips и JOGMEC на месторождении Прудхо-Бэй была введена в эксплуатацию опытная скважина, с помощью которой планировалось закачать в пласт углекислый газ СО2 и с помощью физико-химических реакций получить через эту же скважину промышленные притоки метана СН2.
Цель статьи – рассмотреть основные проблемы, препятствующие добыче газа из газогидратов, и обзор исследований в данной теме.
Большинство крупных и уникальных нефтяных и газовых месторождений находятся на завершающем этапе разработки, время традиционной нефти приближается к концу. Добыча нетрадиционных углеводородов – один из способов удовлетворить растущий спрос мирового рынка на энергоносители.
Промышленная добыча газа и газового конденсата из газогидратных залежей даст импульс освоению альтернативных источников энергии. Однако ввиду определенных сложностей в освоении месторождений газогидратов промышленная добыча на данный момент нерентабельна.
Газогидраты: от «помехи» до ценного ресурса
Газогидраты как энергоноситель давно привлекают к себе внимание ученых. Академиками А.А. Трофимуком и И.Н. Стрижовым были написаны труды, посвященные газовым гидратам. О перспективах добычи газа из газогидратных залежей велись дискуссии между учеными в лабораториях МИНХ и ГП им. И.М. Губкина.
Однако долгое время специалисты в области газовой промышленности рассматривали газовые гидраты не как ресурс, а как помеху при добыче и транспортировке газа, так как кристаллы газовых гидратов образуются на стенках обсадных колонн скважин и насосно-компрессорных труб, в трубопроводах и регулирующей арматуре в присутствии водяного пара и растворенной воды, препятствуя нормальной работе оборудования. Поэтому в трубопровод закачиваются различные вещества, которые препятствуют образованию газовых гидратов. Например, метиловый спирт.
Ввиду истощения запасов традиционной нефти газогидратные залежи вновь привлекли к себе внимание.
Физико-химическая характеристика
Говоря простым языком, газогидраты являются природными кристаллическими образованиями наподобие льда или фирнового снега с включенными в структуры кристаллической решетки пузырьками газа. С точки зрения минералогии газовый гидрат, как и лед, считается минералом.
Молекулы, обычно встречающиеся в природном газе и занимающие полости, – это легкие алканы (C1-C4), углекислый газ, азот и сероводород.
Кристаллическая решетка может быть сложной, с большим количеством связей или же иметь примитивное строение, в зависимости от размеров и условий образования. Кристаллическая решетка размером 12 Å (1,2*10-9 м.) считается небольшой и содержит до 8 молекул метана в пределах 46 молекул воды.
В структуре решетки, помимо метана, могут также содержаться и другие соединения: этан, сероводород и диоксид углерода СО2. Кристаллическая решетка размерами от 17,4 Å (1,7*10-9 м) (рис. 4) считается крупной и состоит из элементарных ячеек, содержащих до 136 молекул воды. Этот клатрат может удерживать более крупные молекулы пентана и н-бутанов.
Газогидраты образуются только при очень специфических условиях давления и температуры. Они стабильны при высоких давлениях и низких температурах, причем давление, необходимое для стабильности, логарифмически возрастает при линейном температурном градиенте (рис. 1).
Газогидраты были обнаружены в донных отложениях Мирового океана.
Обширные районы вечной мерзлоты Арктики и океанского дна содержат огромные запасы углеводородного газа, заключенного в клатратных отложениях. Клатраты могут удерживать в шесть раз больше газа, чем открытые, свободные, заполненные газом поры, и являются потенциальным источником энергии огромной важности.
Они были обнаружены в кернах скважин проекта глубоководного бурения, и их присутствие было установлено на основе сейсмических данных.
В частности, они были распознаны по ярким пятнам на сейсмических линиях на глубинах 1000–2500 м у восточного побережья Северного острова, Новая Зеландия, и на глубинах 1000–4000 м в западной части Северной Атлантики. Газогидратам приписывалось неглубокое биогенное происхождение, однако постулировалось неорганическое происхождение гидратов из земной коры, основываясь на анализе их соотношения изотопов углерода и гелия. Вероятно, что метан поступает из трех источников. Некоторые из них могут быть получены из мантии, некоторые – в результате термического созревания керогена, а некоторые – в результате бактериального разложения органического вещества на небольших глубинах захоронения.
Осадочные газогидраты существуют в больших количествах под вечной мерзлотой и на шельфе. Недавние буровые работы в Японии (Нанкайский желоб), Канаде, Соединенных Штатах, Корее и Индии показали, что газогидраты залегают в неглубоких отложениях на внешних континентальных шельфах и в арктических регионах. Залежи газогидратов с преобладанием песка считаются наиболее жизнеспособной мишенью для добычи газогидратов.
Газогидраты по происхождению и залеганию делятся на два основных типа:
- субаквально-биохимические (рисунок 2);
- субаквально-катагенетические (рисунок 3).
Формируется кристаллическая решетка газогидрата с помощью молекул воды и молекул-гостей, то есть молекулы-гидратообразователя, которой являются, например, легкие углеводороды, благородные газы, фторированные соединения или небольшие молекулы эфира.
Между молекулами-гостями и решеткой возникает Вандер-Ваальсовое взаимодействие.
Хотя структура гидратов имеет много общего со структурой льда, однако газовые гидраты имеют меньше водородных связей и меньшую плотность упаковки за счет включения молекул-гостей, поэтому являются менее стабильными. Каркас гидрата нестабилен – включения молекул в полостях повышают термодинамическую устойчивость системы. Газовые гидраты являются соединениями переменного состава и могут быть описаны формулой M·nH2O, где M – молекула, образующая гидрат, n – гидратное число, характеризующее состав (5,71 < n).
Небольшой объем неполярного газа CO2 образуют относительно небольшие гидратные структуры при температурах ниже 283 К и давлении ниже 4,5 Мпа.
Гидраты, образованные одним газом, называются индивидуальными, гидраты, содержащие две компоненты – двойные, более двух компонент – смешанными.
Имеется широкий спектр соединений, способных образовать гидраты:
• углеводороды (CH4, C2H6, C2H4, C3H8,…);
• инертные газы (Ar, Xe, …);
• оксиды (CO2, SO2,…);
• другие соединения (O2, H2S, N2,…).
Определяющим фактором в процессе гидратообразования является размер и количество молекул-включений. Именно эти параметры определяют, какой тип полости будет энергетически выгодным, а следовательно, определяют и общую структуру гидрата. Формы полостей описываются индексами mn, где n – количество m-угольных граней: D’ [435663], D [512], T [51262], T’ [425864], P [51264], H [51263], E [51268].
Двенадцатигранные полости D’ и D называют малыми, остальные полости являются большими. Многогранники в реальных системах отличаются от идеальной формы. При образовании кристала кристаллическая решетка формируется вокруг молекулы-гидратообразователя, то есть молекулы газ.
Разработка месторождений газогидратов
Разработка газогидратных залежей должна происходить таким образом, чтобы перевести газ из связанного состояния в свободное непосредственно в пласте, с возможностью осуществления традиционной добычи через скважины.
Существует несколько потенциально промышленных способов перевода газа из связанного состояния в свободное непосредственно в пласте.
Метод повышения пластовой температуры, при котором в пласте создаются такие условия, когда температура в залежи выше температуры существования гидрата, при этом пластовое давление остается неизменным. При повышении температуры структура разрушается, освобождая газ.
Метод понижения пластового давления, при котором искусственно происходит снижение пластового давления и температуры до равновесной точки, что приводит к нарушению устойчивости кристаллической решетки газового гидрата и его распаду. Понижение давления в большинстве случаев производится за счет уменьшения давления свободного газа, находящегося под слоем гидрата.
Закачка ингибиторов в пласт. Ингибиторы меняют условия равновесия кристалла гидрата. Ввод в пласт таких агентов, как метанол, этанол, этиленгликоль и различных других соединений, приводит к растворению кристалла. Данный метод позволяет контролировать скорость разложения гидратов.
Метод замещения молекулами углекислого газа CO2, при котором молекулы газа СО2 замещают молекулы углеводородов в кристаллической решетке. Гидраты CO2 могут существовать при таком давлении, которое способствует разрушению структуры кристаллической решетки.
Экспериментальные работы в области получения и транспортировки газовых гидратов
В Японии остро стоит вопрос о сокращении импорта углеводородов, так как энергоносители обходятся дорого для бюджета страны.
Поэтому в 2018 году была разработана технология, позволяющая транспортировать газ в виде газового гидрата.
Суть технологии заключается в том, что на специальной установке путем смешения воды и природного газа при низких температурах получают брикеты газогидрата, погружают в машины-рефрижераторы и перевозят к месту газификации. Далее, брикеты постепенно оттаивают, выделяя газ, а оставшуюся воду собирают в контейнеры и отправляют обратно к месту производства газогидратных брикетов.
В Российской Федерации также ведутся работы в области изучения газовых гидратов.
Например, ученые Института теплофизики им. С.С. Кутателадзе (ИТ) СО РАН разработали технологию самоконсервации газов, что позволяет наиболее эффективно хранить и транспортировать углекислый газ и метан.
Для поддержания устойчивости кристалла гидрата необходимо поддержание высокого давления. В условиях нормального атмосферного давления (101325 Па) стабильность существования кристаллической решетки может быть обеспечена при температурах не выше 193?2 К (≈ 80 0С), иначе произойдет распад с освобождением газа.
В настоящее время ученые Казанского университета также занимаются разработкой (синтезом) и тестированием промоторов гидратообразования метана и углекислого газа для технологий утилизации и хранения парниковых газов в твердой форме.
Экспериментальное исследование эффективности промоторов гидратообразования на основе сульфированных спиртов проводилось изотермическим методом на автоклавах с перемешивающим устройством и внутренним объемом 280 см3, представленных на рисунке 7.
В статических условиях образцы на основе аспарагина, метионина и треонин проявили себя в качестве перспективных промоторов образования гидрата метана как с точки зрения температуры нуклеации, так и с точки зрения конверсии воды в гидрат. По совокупности определенных параметров оценки процесса гидратообразования на начальном этапе тестирования синтезированных производных масел для дальнейших исследований лучшими кандидатами являются производные хлопкового, кокосового и касторового масел. При изучении гидратообразования в статических условиях в присутствии эктоина было выявлено, что он смещает равновесные условия образования гидрата в область более низких температур и высоких давлений, то есть является термодинамическим ингибитором.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что они являются эффективными реагентами для опреснения морской воды и хранения газа в форме газовых гидратов, поскольку:
- Большинство исследованных производных аминокислот показали промотирующую активность близкую, а производные лейцина, метионина (Э-6) и норлейцина более высокую, чем додецилсульфат натрия. Максимальная конверсия воды в гидрат 90 и 94,3 % была достигнута для норлейцина и лейцина соответственно, что выше, чем для раствора додецилсульфата натрия (88 %) при 0,05 мас. %.
Таким образом, производные лейцина и норлейцина продемонстрировали более высокую промотирующую способность, чем додецилсульфат натрия, даже при низких концентрациях.
- Установлено, что производные аминокислот обладают хорошей промотирующей способностью не только в пресной воде, но и значительно усиливают образование гидрата метана в минерализованных водных растворах, в качестве которых были использованы растворы хлорида натрия.
Самая высокая конверсия воды в гидрат 64 % была достигнута в растворах производных аминокислот метионина по сравнению с 46,3 % для системы с додецилсульфатом натрия при 0,05 мас. % в соленой воде.
- В отличие от додецилсульфата натрия при плавлении гидратов, полученного с использованием производных аминокислот, и выделении метана не обнаружено пенообразования, что повышает их эксплуатационную ценность для гидратных технологий.
К тому же ни один из синтезированных промоторов не действовал как ингибитор для образования гидрата метана. Следовательно, правильная модификация аминокислот может привести к получению эффективных промоторов гидратообразования.
Заключение
Встречающиеся в природе газогидраты содержат огромное количество углеводородной энергии, накопленной в слоях отложений глубиной в несколько сотен метров, расположенных вблизи поверхности земли. Потенциальные запасы природного газа, присутствующего в виде гидратов, превышают 1,5×1016 м3.
В конечном итоге для промышленной добычи потребуются новые технологии. В настоящее время в различных регионах мира залежи газогидратов могут образовываться и существовать в стабильных условиях, в зависимости от термодинамических условий. Приблизительно 98 % всех залежей газогидратов расположены на шельфе в верхних слоях осадочных пород.
Литература
1. Котяхов Ф.И. Физика нефтяных и газовых коллекторов. – М.: Недра, 1977. – 287 с.
2. А.Е. Воробьев, В.П. Малюков Газовые гидраты. Технологии воздействия на нетрадиционные углеводороды. – 2-е издание, исправленное и дополненное. РУДН, Москва, 2009 г.
3. Журнал «Наука в Сибири», Сибирские ученые исследуют свойства газовых гидратов, 2023 – 3 с.
4. Журнал «The Arctic», Газогидраты: новые возможности для энергоснабжения, 2015 – 4 с.
5. Юнусов, М.Б. О влиянии гостевых молекул CH4, C2H6, CO2, Xe и H2S на стабильность sI-гидрата / М.Б. Юнусов, Р.М. Хуснутдинов // Ученые записки физического факультета Московского университета. – 2022. – № 4. – 32 с.
6. Юнусов, М.Б. Численные исследования термодинамических свойств клатратных гидратов / М.Б. Юнусов, Р.М. Хуснутдинов // Выпускная квалификационная работа. – 2020. Казань.
7. Gas Hydrate Deposits: Formation and Development Dr. Y. F. Makogon, Texas A&M University, Dr. S. A. Holditch, Texas A&M University, K. F. Perry, Gas Technology Institute, Dr. J. C. Holste, Texas A&M University – 2004.
8. Анализ Технологий разработки месторождений газогидратов и новые пути мышления / Х. Сян, В.В. Кадет, А.С. Оганов, С.Л. Симонянц // Ученые записки Крымского федерального университета имени В.И. Вернадского. География. Геология. – 2018. – Т. 4 (70), № 4. – С. 289–310. – EDN YXVAVN.
9. Пичугин, З.А. Газогидраты: условия залегания, технологии обнаружения и добычи / З.А. Пичугин, Н.И. Гулый // Инновационная наука. – 2017. – № 5. – С. 37–43. – EDN YPMAQR.
10. Гиматудинов, Ш.К. Физика нефтяного и газового пласта: учебник для вузов / Ш.К. Гиматудинов, А.И. Ширковский. – 4-е издание, стереотипное. – Москва: ООО ТИД Альянс, 2005. – 311 с. – EDN KUFKKE.
