USD 64.6794

+0.7

EUR 72.1111

+0.4

BRENT 74.31

+0.11

AИ-92 41.43

-0.04

AИ-95 45.09

-0.01

AИ-98 50.43

0

ДТ 46.37

-0.04

157

Производство метионина как эффективный способ переработки сероводорода

Россия располагает большими запасами уникального меркаптансодержащего сырья на месторождениях Прикаспийского региона. Основными продуктами переработки сероводорода на ГПЗ сегодня являются газовая сера и серная кислота – недорогие продукты,  предложение которых на рынке превышает спрос. Учитывая высокую прибыль от производства метионина авторы статьи высказывают и обосновывают мнение о необходимости развивать технологии синтеза метионина из доступных серо- и азотсодержащих веществ, а также необходимости организации крупного промышленного производства метионина на юге России.

В настоящее время основными продуктами переработки сероводорода на ГПЗ являются газовая сера и серная кислота. Эти процессы давно применяются в промышленности, однако стоимость продуктов крайне мала (стоимость 1 т газовой серы не превышает 5 тыс. руб., а 1 т серной кислоты – 15 тыс. руб.), и на рынке предложение чаще превышает спрос, что приводит к снижению прибыли завода-изготовителя. Тем не менее существуют высоколиквидные продукты переработки сероводорода, стоимость которых превышает 150 тыс. руб. за тонну, одним из которых является незаменимая широко применяемая в промышленности аминокислота – метионин (2-амино-4-(метилтио)бутановая кислота, рисунок 1).

РИС. 1. L,D-метионин.png

Как и любая аминокислота, метионин является дорогостоящим продуктом, который применяется главным образом при производстве современных комплексных кормов для сельского хозяйства, а также в фармацевтике, поэтому основным потребителем метионина являются производства по производству премиксов и готовых кормов для животноводства, птицеводства, а в последнее время и рыбоводства. Это обусловлено тем, основой белковой части современных кормов является соевый белок, который дефицитен по сере и для получения устойчивых привесов необходимо добавлять в белковый концентрат метионин. Также следует отметить, что метионин добавляется в состав спортивного питания, что также расширяет рынок сбыта.

РИС. 2. Распределение потребления метионина по континентам.png

Следует отметить, что потребление метионина тесно связано с уровнем дохода и предпочтениями в мясной пище проживающих в странах (рисунок 2). Учитывая увеличение достатка и, как следствие, потребления мясных продуктов в Азии этот континент является лидером по потребления данной аминокислоты, использование которой в 2018 году превысило 390 тыс. т. Однако и европейский рынок будет развиваться и к 2025 г. потребление превысит 500 тыс. т, что связано с увеличением эффективности животноводства и оптимизации структуры кормов. Таким образом, рынок метионина не будет являться избыточным по предложению и актуален для новых игроков.

Особенностью метионина является наличие двух стереоизомерных форм – L и D (эти формы зеркальны). Во многих организмах живых существ может усваиваться только L- форма, и именно она используется организмом для синтеза гормонов, ферментов и белков, для использования D-формы необходимо её преобразование в L-форму. В настоящее время основные мощности синтезируют метионин химическим путем применяя многостадийный химический синтез и используя акролеин, синильную кислоту и метилмеркаптан и получают смесь изомеров, несмотря на повышенную стоимость чистого L-метионина. Поэтому также актуален выход на рынок L-метионина, синтезируемым ферментативно, как более дорогостоящего продукта.

В промышленности существуют два способа синтеза метионина – биотехнологический и химический. Общий принцип первого метода основан на искусственном выращивании определенного вида штамма в питательной среде с постоянным источником углерода, например, крахмальной патоки. Бактерии с нарушенным азотным обменом выделяют какую-либо одну аминокислоту в большом количестве в ферментационный раствор, после чего ее выделяют химическим методом. С одной стороны, ферментативный способ достаточно простой, выполняется на малогабаритном оборудовании, осуществляется в одну-две стадии, экологически безвреден. Но с другой стороны, микроорганизмы очень чувствительны к изменениям условий процесса, в частности pH, температуре; кроме того метод обладает низкой селективностью, из-за чего концентрация получаемой α-АК довольно низкая. Поэтому данный метод не столь широко распространен в крупнотоннажном производстве.

Химический синтез более универсален и дает много больший выход и лучшее качество целевого продукта. Но процесс многостадийный, требует больших капитало- и энергозатрат. Определяющим фактором является, как правило, экономика. Как показывает практика, при крупном промышленном производстве химический синтез оправдывает себя. На данный момент существует несколько запатентованных методов химического получения D,L-метионина. В качестве реагентов могут быть использованы различные соединения органические и неорганические (пропилен, L,D-гомосерин, синильная кислота, аммиак, поташ, щелочи), однако во всех способах на начальном этапе синтеза основным участником является газовое сырье – пропилен и меркаптан, причем из всех гомологов меркаптанов применяется только метилмеркаптан. Метилмеркаптан с акролеином превращают в 3-метилтиопропионовый альдегид. Эту операцию можно организовать непосредственно на заводе, получающем природный метилмеркаптан, что исключит транспортировку токсичного меркаптана.

Учитывая, что метионин можно отнести к крупнотоннажным продуктам, преобладают крупнотоннажные установки химического синтеза (таблица 1), однако появляются и малотоннажные ферментационные производства. Несмотря на официальные интервью представителей компаний о преимуществах классического синтеза метионина все из них имеют большой багаж патентов по ферментационному синтезу и наращивают его. Таким образом, ферментационный способ является на настоящий момент перспективным особенно при относительно небольших объемах производства. Однако, несмотря на большую концентрацию мощностей, цена метионина составила более 180 тыс. руб. за тонну с колебаниями, соответствующими циклам производства и потребления животного белка. В настоящее время стоимостные показатели аналогичны, а значит нет и предпосылок для снижения цены аминокислоты и прибыли производств синтеза метионина.

Таблица 1. Распределение мощностей по производству метионина.png

Тем не менее, традиционно в России серосодержащие аминокислоты производятся ограниченно и существующее производство не позволяет существенно нарастить выпуск продукта, а учитывая ввод новых и модернизацию существующих мощностей по высокопродуктивному птицеводства и животноводству объемы импорта метионина растут ежегодно.

Причина ограниченного производства метионина – наличие только одного производства на АО «Волжский синтез» мощностью около 23 тыс. т год. Первоначально установки мощностью 3,5 тыс. т в год были построено 1964 году, а модернизированы (а по факту построено второе производство) в 1987 году специалистами французской фирмы Рон-Пуленк. Однако, мощностей производства не хватает и около 33 тыс. т метионина (т.е. больше, чем производится) в Россию экспортируется (но также следует отметить, что с одновременным импортом российский метионин и экспортируется). Основная компания –импортер метионина в России – Эвоник, но учитывая, что основной объём метионина завозится из Бельгии, стоимость продукта коррелирует со среднеевропейской. Таким образом, в России есть рыночная ниша для импортозамещения около 30-35 тыс т метионина, а также возможности для экспорта этого продукта.

Россия располагает большими запасами уникального меркаптансодержащего сырья месторождений Прикаспийского региона и эти ресурсы (30 тыс. т/год) находятся на уровне их общемирового получения синтетическим путем, следовательно, в первую очередь следует рассматривать организацию крупного промышленного производства метионина на юге России. В данном случае с учетом низкой себестоимости можно рассматривать синтез метионина не только на внутренний рынок, но и на экспорт, что создает экономический эффект за счет глубокой переработки сероводорода.

Учитывая высокую прибыль от производства метионина и существующую рыночную нишу следует развивать технологии синтеза метионина из доступных серо- и азотсодержащих веществ (сероводорода, меркаптанов, карбамида, аммиака), которые производятся на газоперерабатывающих и газохимических предприятиях России, и установки производства метионина могут быть интегрированы в имеющиеся производства как для снижения капитальных и эксплуатационных затрат, так и для снижения выпуска дешевых газовой серы или серной кислоты.