Введение
С целью увеличения глубины переработки нефти с 74–75 до 90–91 % [1] и наращивания объемов производства моторного топлива высших экологических классов на российских предприятиях осуществляется модернизация и внедрение процессов глубокой переработки нефтяного сырья, в том числе и каталитического крекинга, обеспечивающего производство около четверти от мирового бензинового фонда [2]. Кроме того, жирный газ каталитического крекинг представляет интерес в качестве сырья для нефтехимической промышленности, производства, алкилата, МТБЭ и др.
В зависимости от перерабатываемого сырья и назначения процесса (производство газа, компонентов бензина или дизельного топлива) технологии каталитического крекинга существенно отличаются как с конструктивной точки зрения (вовлечение сырья с разными температурами кипения в переработку, рециркуляция продуктов, вовлечение легких олефинов в качестве сырья, многоступенчатая регенерация и пр.), так и типом используемых катализаторов. Сегодня значительное число исследований направлено на разработку новых и модернизацию действующих установок каталитического крекинга и современных катализаторов для переработки тяжелых нефтяных фракций и остаточного сырья, в том числе направленных на увеличение выхода и октанового числа бензина, газов и менее подверженных отравлению тяжелыми металлами [3–6].
Более чем за 70-летнюю историю технологии каталитического крекинга (стационарный слой – движущийся слой шарикового катализатора – «кипящий» слой микросферического катализатора – лифт-реактора) при переходе от таблетированных катализаторов на основе природных глин к микросферическим цеолитсодержащим достигнуто существенное увеличение выхода светлых нефтепродуктов и легких алкенов.
Сегодня в процессе каталитического крекинга переработке подвергается сырье различных типов – вакуумные и атмосферные газойли и мазуты, газойли коксования, висбрекинга, кубовые остатки гидрокрекинга, комбинации перечисленных потоков, их смеси с растительным сырьем и др. [7]. Выход бензиновой фракции на установках каталитического крекинга в России и США достигает более 50–70% (об.) по сравнению с 30–40,0% (об.) выхода бензина на начальных этапах развития процесса [8,9].
На российских предприятиях сегодня широкое внедрение получили установки каталитического крекинга с лифт-реактором и использованием микросферических цеолитсодержащих катализаторов отечественных и зарубежных производителей различных марок, обеспечивающих выход бензина до 60 % мас. Такие установки отличаются от своих предшественников более высокой производительностью по сырью, конверсией 63-66 % мас. при снижении времени контакта сырья и катализатора (ок. 3,5 сек) и содержания кокса на регенерированном катализаторе [7, 10].
В зарубежной практике широкое распространение получили установки каталитического крекинга, предназначенные для переработки остаточного нефтяного сырья, в частности остатков атмосферно-вакуумных установок [11] с целью получения максимального выхода газообразных углеводородов (этилен, пропилен и др.), компонентов высокооктанового бензина или дизельного топлива.
Вовлечение в переработку тяжёлого нефтяного сырья способствует усиленному коксообразованию на катализаторе, повышению температуры в зоне регенерации, что требует существенного изменения конструкционных особенностей аппаратов и катализаторов, включая использование многоступенчатой регенерации, холодильников для катализатора и пр. и совершенствования системы регулировки теплового баланса на установки.
При этом оптимизация работы установок каталитического крекинга является многофакторной задачей, поскольку тепловой баланс системы реактор–регенератор обеспечивается при сгорании кокса, осажденного на катализаторе в ходе реакционного процесса, и определяется характеристиками перерабатываемого сырья и катализатора.
Наряду с интенсивной научной работой как в России, так и за рубежом, в области совершенствования технологии каталитического крекинга, актуальным является прогнозирование показателей процесса с применением математических моделей, учитывающих изменение углеводородного состава перерабатываемого сырья и активности катализаторов, а также взаимосвязь режимов работы реактора и регенератора.
В Национальном исследовательском Томском политехническом университете на основе установленных термодинамических и кинетических закономерностей химических превращений высокомолекулярных углеводородов в лифт-реакторе, была создана надежная математическая модель, с помощью которой выработаны технические решения, направленные на увеличение выхода бензиновой фракции и жирного газа в процессе каталитического крекинга в условиях изменения углеводородного состава сырья и активности катализатора.
Характеристика объекта исследований
Технология каталитического крекинга реализована в составе комбинированной установки, предназначенной для глубокой переработки мазута по топливному варианту КТ-1/1.
Сырьем процесса каталитического крекинга является вакуумный дистиллят – продукт вакуумной перегонки мазута с последующей гидроочисткой. Проектная производительность установки каталитического крекинга 2,4 млн. т в год по сырью. Принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга представлена на рисунке 1.
Рисунок 1 – Принципиальная технологическая схема процесса каталитического крекинга вакуумного газойля: Р-201 – реактор, Р-202 – регенератор, ВЦО, НЦО, ПЦО I, ПЦО II – верхнее, нижнее, первое и второе циркуляционные орошения, К-201, К-202 – ректификационная и отпарная колонны , О-201 – газоводоотделитель, С-300 – секция абсорбции и газофракционирования
В зависимости от требуемого качества и соотношения продуктов крекинга технологический режим работы установки характеризуется широкими интервалами по основным параметрам (расход и температура сырья–160-425м3/ч и 240-350 °С, расход шлама в реактор и водяного пара в захватное устройство лифт-реактора– не более 14м3/ч и не менее 4000 кг/ч, температура в середине кипящего слоя и давление в отстойной зоне регенератора – 630÷700 °С и 0,05÷0,21МПа, температура регенерированного катализатора – не выше 730 °С, кратность циркуляции катализатора – 4-8 тнкат/тнсырья, температура крекинга и давление в отстойной зоне реактора – 495-542°С и 0,078÷0,16 МПа и др.).
При этом оптимизация режимов работы установки на стадии каталитического превращения высокомолекулярных углеводородов в лифт-реакторе определяется, в первую очередь, в зависимости от характеристик перерабатываемого сырья, температуры сырья и регенерированного катализатора, его активности, а также кратности циркуляции данных потоков.
Учитывая, что в процессе каталитического крекинга переработке подвергается тяжелое нефтяное сырье (фр.350–570+°С), а также большое число параметров, влияющих на показатели процесса, для исследования свойств и управления химико-технологическим объектом использован комплексный подход, на основе метода математического моделирования.
Вместе с тем, моделирование процессов глубокой переработки нефтяного сырья осложняется, во-первых, трудностью идентификации углеводородного состава сырьевого потока (фракционный состав 350–570+ °С), необходимого для оценки термодинамических параметров реакций и формализации схемы химических превращений. Во-вторых, отсутствием термодинамических параметров реакций с участием высокомолекулярных углеводородов (высокомолекулярные парафиновые и изопарафиновые углеводороды С21+, высокомолекулярные олефиновые углеводороды с двойной связью у атома углерода, находящегося в третьем и далее положении, алкилциклогексаны, алкилароматичсекие углеводороды, алкилнафталлины и др.) в справочной литературе. В-третьих, нестационарностью процесса в реальных условиях, обусловленной протеканием обратимой и необратимой дезактивации катализатора, влиянием текущих концентраций участников превращений и текущей температуры крекинга. В-четвертых, сопряженностью работы системы «реактор-регенератор», определяющей во многом температуру крекинга и изменяющуюся активность катализатора и, как следствие, качество и количество получаемых продуктов.
Используемый в работе подход включает проведение лабораторных, численных и экспериментальных исследований, обеспечивающих установление и учет свойств и состава перерабатываемого сырья, термодинамических и кинетических закономерностей реакций в лифт-реакторе с участием высокомолекулярных углеводородов, а также закономерностей изменения активности катализатора под действием кокса и тяжелых металлов.
Моделирование работы промышленных установок каталитического крекинга
При моделировании многокомпонентного процесса наиболее важным этапом, определяющим прогнозирующую способность модели, является выбор уровня детализации механизма каталитических превращений групп углеводородов, а также описание дезактивации катализаторов с использованием селективных или неселективных моделей [12].
Комплексные исследования сырья, продуктов, а также образцов закоксованного и регенерированного катализаторов с применением методов жидкостной и газовой хроматографии, структурно-группового анализа, хромато-масс-спектрометрии, синхронного термогравиметрического анализа, метода БЭТ и др. позволили установить структуры углеводородов сырья, характеризующегося высокими температурами кипения (350÷570 °С) и кокса, образующегося на катализаторе в результате химических превращений сырья [13,14].
Синтезируя результаты лабораторных исследований и обработки экспериментальных данных с промышленных установок каталитического крекинга, определена необходимость учета углеводородного состава перерабатываемого сырья, а также содержания в сырье никеля и ванадия, при прогнозировании состава и выхода продуктов каталитического крекинга. Это обусловлено значительным влиянием состава сырья на степень коксообразования на катализаторе, его активность, температурный режим процесса, выход и качество продуктов.
На основании установленных структур углеводородов составлен список возможных реакций с участием высокомолекулярных углеводородов вакуумного дистиллята, выполнен подробный термодинамический анализ реакций процесса каталитического крекинга с применением методов квантовой химии [15] и сформирована схема превращений углеводородов в условиях температур каталитического крекинга (Рисунок 2), учитывающая первичные и вторичные реакции процесса.
Уровень детализации химических превращений при кинетическом описании выбран в зависимости от требуемой предсказательной силы модели в отношении ряда конкретных задач (прогнозирование группового состава и октанового числа бензиновой фракции, состава жирного газа, и кокса) и определен чувствительностью модели к составу перерабатываемого сырья, набором экспериментальных и лабораторных данных при идентификации групп углеводородов тяжелых фракций.
Разработанная формализованная схема учитывает превращения высокомолекулярных углеводородов, протекающих на поверхности микросферического бицеолитного катализатора, и ориентирована на прогнозирование группового состава бензиновой фракции и жирного газа, в частности, содержания пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций, и кокса.
Рисунок 2 – Схема превращений углеводородов процесса каталитического крекинга в интервале температур теплового равновесия сырья и катализатора (810–848 °С): kj – константы скоростей реакций.
Система кинетических уравнений, описывающих изменение концентраций реагирующих веществ по времени контакта сырья и катализатора в лифт-реакторе составлена с учетом прямых и обратных реакций. Выражения для скоростей реакций, входящий в кинетические уравнения, записаны согласно закону действующих масс, определение кинетически необратимых стадий на каждом шаге расчета осуществляется и корректируется по величине текущего сродства реакций с учетом текущих концентраций участников превращений и температуры крекинга [16].
Разработанная модель учитывает изменение активности регенерированного катализатора в зависимости от содержания тяжелых металлов в сырье каталитического крекинга при совместном влиянии никеля и ванадия в соответствии с реакциями, предложенными в работе[17], и изменение активности катализатора в отношении реакций, катализируемых цеолитами Y и ZSM-5, по высоте лифт-реактора в зависимости от концентрации кокса на катализаторе.
При прогнозировании активности регенерированного катализатора учтено совместное влияние тяжелых металлов в сырье крекинга, поскольку увеличение содержание никеля в сырье крекинга способно снижать дезактивирующее действие (деалюминирование) ванадия, но увеличивать дегидрирующую способность катализатора, что приводит к увеличению степени его закоксованности.
Математическая модель обеспечивает количественный учет влияния состава сырья путем учета концентраций реагентов, констант скоростей реакций (1)
а также введением в модель функции дезактивации катализатора (2), которая рассчитывается в зависимости от содержания кокса на его поверхности.
где A0 – активность регенерированного катализатора, СNi, CV – содержание никеля и ванадия в сырье каталитического крекинга (принято допущение, что металлы полностью отлагаются на катализаторе), мас%, Cк – концентрация, кокса определяемой характеристиками перерабатываемого сырья и условиями процесса при расчете в соответствии с формализованной схемой превращений углеводородов.
Применение разработанной математической модели процесса каталитического крекинга позволяет комплексно оценить влияние состава сырья, основных параметров технологического режима, в частности температуры регенерированного катализатора и сырья, кратности циркуляции катализатора, расхода пара и др. на выход бензиновой фракции, жирного газа и кокса, а также изменение активности катализатора. Прогнозные расчеты позволяют корректировать режимы эксплуатации аппарата для увеличения выхода целевого продукта при сохранении высоких октановых характеристик и снижении избыточного коксообразования.
Установлено, что углеводородный состав перерабатываемого сырья, в частности высокое содержание смолистых соединений, и активность регенерированного катализатора значительно влияют на скорости целевых и побочных реакций процесса. При изменении содержания смолистых компонентов в сырье в интервале 2,1–4,7 мас% содержание кокса на катализаторе изменяется в диапазоне 0,55–0,99 мас% при постоянных параметрах технологического режима и активности регенерированного катализатора, активность катализатора изменяется на 4,17–7,33 % и 6,07–10,49 % – в отношении реакций, катализируемых цеолитами Y и ZSM-5 соответственно.
Установлены закономерности изменения активности катализатора крекинга в отношении первичных и вторичных реакций каталитического крекинга в зависимости природы и концентрации дезактивирующих веществ – кокса (0–0,60 % мас.) и тяжелых металлов (0–0,3 ppm). Расчеты показали, что увеличение содержания ванадия в сырье процесса на 0,3 ppm приводит к снижению активности катализатора на 0,54 % вследствие его деалюминирования, при переработке годового объема сырья, увеличение содержания никеля на 0,2 ppm увеличивает дегидрирующую функцию катализатора в 1,23 раза и, следовательно, коксообразование (с 0,44 до 0,53 % мас.), при этом ингибирует дезактивирующее действие ванадия на 0,23 %.
С применением разработанной модели установлены закономерности изменения выхода бензиновой фракции и непредельного газа в процессе каталитического крекинга от состава сырья, активности и кратности циркуляции катализатора и температурных условий на стадии каталитического превращения и определены технологические условия, при которых достигается максимальный выход бензиновой фракции (57,4–60,9 мас%) при увеличении выхода ценных олефинов. Оптимальные параметры работы лифт-реактора каталитического крекинга лежат в следующих интервалах: температура сырья (310–337 ºС), кратности циркуляции катализатора (6,1–7,4тнкат/тнсырья), температура крекинга 526,3–532,6 ºС в зависимости от углеводородного состава сырья, температуры и активности катализаторного потока. Установленные режимы эксплуатации промышленной установки обеспечивают увеличение выхода бензиновой фракции на 0,9–2,6 % мас. (52,2–162,6 тн/сут) и октанового числа до 3 п. при увеличении выхода жирного газа (3,9–7,4 мас%) и снижении избыточного коксообразования на катализаторе с 0,96 до 0,80 мас%.
Заключение
В результате выполненных численных и экспериментальных исследований установлены термодинамические и кинетические закономерности реакций с участием высокомолекулярных углеводородов вакуумного дистиллята и разработана математическая модель процесса каталитического крекинга (абсолютная погрешность расчетов сопоставима с погрешностью лабораторного определения индивидуального углеводородного состава и не превышает 7 мас %).
Применение математической модели обеспечивает прогнозирование выхода, состава продуктов каталитического крекинга и активности катализатора, в зависимости от характеристик перерабатываемого сырья и режимов работы лифт-реактора, получение практически значимых рекомендаций по организации технологического режима работы лифт-реактора для увеличения выхода целевых продуктов. Показана возможность производства максимального количества бензиновой фракции при увеличении выхода легких алкенов и снижении коксообразования за счет корректировки технологических условий работы лифт-реактора с учетом изменения активности катализатора и его температуры после стадии регенерации в условиях переменного состава сырья.
Применение математической модели качестве компьютерных тренажеров в комплексе с электронными образовательными ресурсами для инженерно-технического персонала нефтехимических предприятий, а также бакалавров и магистров, обучающихся по направлениям «Химическая технология», «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» обеспечит углубленное изучение закономерностей процесса переработке тяжелого нефтяного сырья.
Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ МД-4620.2018.8.
Литература
1. Проект энергостратегии российской федерации на период до 2035 года [электронный ресурс]. – Режим доступа: https://minenergo.gov.ru/node/1920
2. Ершов Д. С., Хафизов А. Р., Мустафин И. А., Станкевич К. Е., Ганцев А. В., Сидоров Г.М. Современное состояние и тенденции развития процесса каталитического крекинга // Fundamental research. – 2017. – № 12. – С. 282–286.
3. Магомедов Р.Н., Попова А.З., Марютина Т.А., Кадиев Х.М., Хаджиев С.Н. Состояние и перспективы деметаллизации тяжелого нефтяного сырья (обзор) // Нефтехимия. – 2015. – Т55. – №4. –С. 267-290.
4. Etim U.J., Xu B., Ullah R., Yan Z., Effect of vanadium contamination on the framework and micropore structure of ultra stable Y-zeolite // J. Colloid Interface Sci. – 2016. –Vol. 463. – P. 188–198.
5. Сорокина Т.П., Булучевская, Л.А. Потапенко, О.В. Доронин, В.П. Превращения порфиринов никеля и ванадия в условиях каталитического крекинга //Нефтехимия. – 2010. – Т 50. – №1. – С. 52-56.
6. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев Р.Р. Катализаторы процессов углублнной переработки нефти. М.: Химия, 1992. – 265 с.
7. Хавкин В.А., Капустин В.М., Герзелиев И.М. Пути развития процесса каталитического крекинга // Мир нефтепродуктов. – 2016. – № 10. – С. 4–9.
8. Солодова Н. Л., Терентьева Н. А. Современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья // Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – № 1. – Т. 15. – С. 141–147.
9. Солодова Н. Л., Черкасова Е. И. Тенденции развития yефтепереработки в России // Вестник Казанского технологического университета. – 2016. – № 21. – Т. 19. – С. 57–63.
10. Мейерс Р. А. Основные процессы нефтепереработки / Р. А. Мейрс ; Справочник: под ред. О. Ф. Глаголевой, О. П. Лыковой ; пер. с англ. 3-го изд. – СПб.: ЦОП «Профессия», 2012. – 944 с.
11. Соляр Б.З., Аладышева Э. З., Галиев Р. Г., Хавкин В. А. Каталитический крекинг остаточного нефтяного сырья //Технологии нефти и газа. – 2009. – № 1. – С. 3–11.
12. Pinheiro C.I.C., Fernandes J.L., Domingues L., Chambel A.J.S., Graça I., Oliveira N.M.C., Cerqueira H.S., Ribeiro F.R., Fluid catalytic cracking (FCC) process modeling, simulation, and control // Ind. Eng. Chem. Res. 2012. – Vol. 51. P.1–29.
13. Ivanchina E. D., Ivashkina E., Nazarova G. Y. Mathematical modelling of catalytic cracking riser reactor // Chemical Engineering Journal. – 2017. –Vol. 329. – P. 262–274.
14. Иванчина Э. Д. , Ивашкина Е. Н. , Назарова Г. Ю. , Сейтенова Г. Ж. Влияние группового состава сырья на октановое число и состав бензиновой фракции процесса каталитического крекинга вакуумного дистиллята // Нефтехимия. – 2018. – Т. 58 – № 2. – C. 180–193.
15. Иванчина Э. Д., Ивашкина Е. Н.,. Назарова Г. Ю, Стебенева В. И., Шафран Т. А., Киселева С. В., Д. В. Храпов, Короткова Н.В., Есипенко Р. В.. Разработка кинетической модели процесса каталитического крекинга // Катализ в промышленности,. –2017. – Т. 17. – №6.– С. 477–486.
16. Пармон В.Н., Термодинамика неравновесных процессов для химиков. – Долгопрудный: Интеллект, 2015. – 472 с.
17. Etim U. J., Xu B., Bai P., Rooh Ullah , Subhan F., Yan Z. Role of nickel on vanadium poisoned FCC catalyst: A study of physiochemical properties // Journal of Energy Chemistry. –2016. Vol. 25. – P. 667–676.
