Проведены исследования, связанные с получением экологически чистого дизельного топлива путем введения в базовое гидроочищенное дизельное топливо противоизносных биодобавок. Проведен синтез противоизносных биодобавок-присадок. Анализ положительного воздействия присадок на эксплуатационные свойства гидроочищенного дизельного топлива показал, что диаметр пятна износа снижается в четыре раза, количество вредных выбросов (оксидов углерода, дисперсных частиц, летучих органических соединений и углеводородов) снижается более чем в 30 раз.
Одной из основных проблем в России является недостаточно высокое качество товарных моторных топлив с улучшенными экологическими свойствами. Это обусловлено сразу несколькими причинами: во-первых, низкое качество сырой нефти, идущей на переработку; во-вторых, низкая глубина переработки, которая в среднем по России составляет порядка 72 %, против 95 % в европейских странах и США, недостаточно высокая степень гидрообессеривания; в-третьих, узкий круг отечественных производителей сопутствующей топливам продукции, которая необходима для доведения их до требуемых стандартами норм, в частности функциональных присадок и добавок [1,2,3], то есть небольшой объем производства и номенклатура отечественных присадок и довольно негативное отношение к топливам и их компонентам из возобновляемого растительного и животного сырья (биотопливам и биодобавкам).
При получении дизельного топлива высшего экологического стандарта на современных нефтеперерабатывающих предприятиях используют установки гидроочистки, гидродепарафинизации, гидродеароматизации, селективного и обычного гидрокрекинга, целевым назначением которых является очистка исходного сырья (прямогонной дизельной фракции) от различных сернистых, азотистых и кислородных соединений, металлов и других вредных примесей. Очистка происходит за счёт введения водорода (водородсодержащего газа) в сырьё при оптимальных температурах и высоком давлении (до 5 до 20 МПа), при этом кроме целевой С-С связи, разрушаются С-S, C-N и C-O связи, а также металлопорфириновые комплексы ванадия и никеля. На выходе получают целевой продукт – гидрогенизат (очищенное топливо), а S, N и O выходят с установки в виде газов – H2S, NH3 и H2O, металлы же адсорбируются на поверхности катализатора. Основные характеристики гидроочищенного дизельного топлива (Г/о ДТ) после установки глубокой гидроочистки – гидрообессеривания представлены в таблице 1.
ТАБЛИЦА 1. Характеристика глубокогидроочищенного дизельного топлива
|
Показатель |
Г/о ДТ |
|
Цетановое число, ед. |
51 |
|
Плотность при 20°C, кг/м3 |
854 |
|
Вязкость при 40°C, мм2/с |
2,79 |
|
Температура вспышки, °C |
80 |
|
Смазывающая способность, мкм |
443 |
|
Содержание серы (3 вид), мг/кг |
8 |
|
Температура помутнения, °C |
-9 |
|
Температура застывания, °C |
-17 |
|
Фракционный состав, °C 50 % перегоняется при температуре, не выше 95 % перегоняется при температуре, не выше |
279 330 |
Как видно из таблицы 1, дизельное топливо обладает недостаточно хорошей смазывающей способностью, которую необходимо улучшать с помощью введения в топливо противоизносных присадок.
Большинство присадок и добавок, допущенных к применению в России, имеют очень высокую стоимость и импортируются из-за рубежа (Германия, Швейцария, США и др.). В современной политико-экономической ситуации целесообразным является разработка технологии получения присадок и добавок к моторным топливам, в частности к дизельным из отечественных видов сырья [7, 8, 9].
К основным присадкам, допущенным к применению в России? относятся смазывающая присадка Dodilube 4940 фирмы Сlariant, присадка R690 фирмы Infinеum, Kerokorr LA 99С фирмы BASF, Миксент 2030 фирмы ООО «Алтайск. центр прикл. химии».
Активным компонентом всех отечественных аналогов является смесь карбоновых кислот растительного происхождения, тщательно очищенных от посторонних примесей, которая требует ввода в их состав добавок, повышающих окислительную стабильность и коррозионную стойкость, а зарубежных – карбоновые кислоты или их эфиры [4, 5].
Характеристика отечественных противоизносных присадок представлена в таблице 2.
ТАБЛИЦА 2. Свойства отечественной противоизносной присадки «Миксент-2030»
|
Внешний вид |
жидкость янтарного цвета |
|
Плотность |
920 кг/м³ при 15 °С |
|
Температура потери текучести |
-5 °С |
|
Температура вспышки в закрытом тигле |
110 °С |
|
Растворимость в дизельном топливе |
полная |
|
Кислотное число |
150 мг КОН/г |
Концентрация данного типа присадок в топливе составляет от 50 до 250 г/тонну. Стоит отметить, что присутствие органических кислот в составе дизельного топлива может привести к усилению коррозионных свойств топлива.
Зарубежные же присадки состоят в основном из жирных кислот таловых масел, содержание которых в топливе также может привести к потере коррозионной стойкости. Для сравнения в таблице 3 приведены свойства присадки зарубежного производства [6].
ТАБЛИЦА 3. Свойства зарубежной противоизносной присадки Dodilube 4940
|
Показатель |
Значение |
|
Внешний вид, цвет |
Жидкость бледно-желтого цвета |
|
Вязкость при 20 °С |
40 мПа • с |
|
Температура вспышки |
Выше 100 °С |
|
Температура застывания |
-10 °С |
|
Удельный вес при 40 °С |
0,91 г/мг |
Данные присадки вводятся в топливо в диапазоне 25-200 г/т. Исходя из таблиц 2, 3 отметим, что кислоты таловых масел обладают лучшими низкотемпературными свойствами.
Для предотвращения возможного ухудшения коррозионных свойств дизельного топлива и одновременного улучшения его смазывающих свойств, было принято решение о получении сложных эфиров таловых масел в качестве добавки к глубокогидроочищенному дизельному топливу.
Таким образом, в качестве базового дизельного топлива использовалось гидроочищенное дизельное топливо, а в качестве эфирной добавки использовались продукты этерификации жирных кислот растительного масла двухатомным спиртом – этиленгликолем.
Для получения добавки осуществлялся синтез эфира путем проведения реакции этерификации жирных кислот двухатомным спиртом. Механизм реакции представлен на рисунке 1.
РИС.1. Схема реакции этерификации
Массовое соотношение кислоты и этиленгликоля рассчитывалось исходя из того, чтобы на одну молекулу диола приходилось две кислотные группы:
- масса жирной кислоты (r) = 1,12*108/26*КЧ*1,12*105,
(где КЧ – количество миллиграмм гидроксида калия (KOH), необходимое для нейтрализации всех кислых компонентов, содержащихся в 1 г исследуемого вещества);
- масса этиленгликоля (r) = 62*КЧ*масса жирной кислоты/1,12*105,
(где КЧ – количество миллиграмм гидроксида калия (KOH), необходимое для нейтрализации всех кислых компонентов, содержащихся в 1 г исследуемого вещества).
Основные технологические параметры проведения синтеза представлены в таблице 4.
ТАБЛИЦА 4. Технологические параметры проведения процесса этерификации
|
Параметр |
Значение |
|
Температура, °С |
140-150 |
|
Время, час |
12 |
|
Катализатор |
кислотный |
Затем проводилось компаундирование синтезированной добавки с гидроочищенным дизельным топливом.
Эффективность полученной добавки оценивалась в сравнении с исходным дизельным топливом по диаметру пятна износа на аппарате HFRR по ГОСТ 12156 – 1 (таблица 5).
ТАБЛИЦА 5. Сравнение физико-химических характеристик базового компонента ЭЧДТ – гидроочищенного дизельного топлива и биодобавки
|
|
Плотность при 20 °С, г/см3 |
Кинематическая вязкость при 40 °С, мм2/с |
Температура вспышки, оС |
Диаметр пятна износа, мкм |
|
Гидроочищенное ДТ |
0,834 |
2,79 |
80 |
443 |
|
Биодобавка |
0,909 |
27,99 |
115 |
157 |
Биодобавка смешивалась с базовым дизельным топливом в соотношении 1:99, 5:95, 10:90 % масс. соответственно.
По физико-химическим показателям (плотность при 20 °С, кинематическая вязкость при 40 °С, температура застывания, температура вспышки в закрытом тигле) данные смеси удовлетворяют российскому стандарту ГОСТ Р 52368 (таблица 6).
ТАБЛИЦА 6. Физико-химические свойства дизельного топлива с добавками
|
|
Плотность при 20 °С, г/см3 |
Кинематическая вязкость при 40 °С, мм2/с |
Температура застывания, оС |
Содержание серы, ppm |
Температура вспышки, оС |
Диаметр пятна износа, мкм |
|
Зарубежная присадка |
- |
- |
- |
- |
- |
186 |
|
Образец 1 |
0,835 |
2,83 |
-12 |
9 |
80 |
195 |
|
Образец 2 |
0,837 |
3,02 |
-13 |
10 |
80 |
113 |
|
Образец 3 |
0,840 |
3,29 |
-13 |
33 |
81 |
133 |
|
ГОСТ Р 52368 |
0,816 – 0,8417 |
2,00 – 4,50 |
|
Не более 10 (3 вид) Не более 50 (2 вид) |
>55 |
<460 |
При введении 1 % масс. экологически чистой добавки содержание серы в дизельном топливе равно 9 ppm (3 вид), 5 % масс. биодобавки – 10 ppm и 10 % масс. – 33 ppm, что подтверждает хорошие экологические свойства дизельного топлива. При этом диаметр пятна износа уменьшается до 195 мкм (снижение на 56 %), 113 мкм (снижение на 74,5 %) и 133 мкм (снижение на 70 %) соответственно.
Также в таблице 6 приведен показатель смазывающей способности дизельного топлива при введении в него зарубежной присадки, используемой на данный момент в России.
Таким образом, несмотря на значительную разницу во вводимых концентрациях синтезированной биодобавки и существующих противоизносных присадок в базовое дизельное топливо (0,05 % и 5 %), экономический эффект от применения первой, по предварительным расчетам, будет обусловлен тем, что стоимость одного литра зарубежной присадки составляет от 300 и более рублей/л, цена же биодобавки – около 32 рублей/л.
К тому же стоит отметить, что при введении синтезированной биодобавки в дизельное топливо также будет улучшаться и экология окружающей среды, а именно – снижаться концентрация вредных выбросов в атмосферу при сжигании топлива: чем больше содержание в топливе биодобавки, тем более экологически чистым получается конечный продукт.
Таким образом, предлагаемая технология позволяет получить экологически чистое дизельное топливо с улучшенной смазывающей способностью и низким содержанием общей серы.
Литература
1. Данилов, А. М. Применение присадок в топливах для автомобилей: справ. изд. / А.М. Данилов. – Москва: Химия, 2000. – 232 с.
2. PowerServiceProducts [электронный ресурс]: технический ликбез / Режим доступа: http://www.antigeli.ru/articles/smazuvayushaya_sposobnost_diezelnogo_topliv (дата обращения 13.01.2018).
3. Данилов, А. М. Присадки к топливам, используемые в России / А.М. Данилов // Мир нефтепродуктов – 2004. ‑ № 2. – С. 2-6.
4. Данилов, А. М. Разработка и применение присадок к топливам в 2006-2010 гг.: аналитический обзор / А.М. Данилов // Химия и технология топлив и масел: научно-технический журнал. – Москва, 2011. – № 6. – С. 41-45.
5. Kondrasheva, N. Biodiesel production methods / N. Kondrasheva, A. Yeremeyeva, K.Nelkembaum, D. Kondrashev // Catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals: Fourth International Conference (CRS-4) (September 4-8, 2017, Gabicce Mare, Italy) [Electronic resource]: Abstracts / Boreskov Institute of Catalysis SB RAS; ed.: Prof. Vadim Yakovlev – Novosibirsk: BIC, 2017. – Режим доступа: http://catalysis.ru/resources/institute/Publishing/Report/2017/ABSTRACTS_CRS-4-2017.pdf ISBN 978-5-906376-18-3 (дата обращения 18.01.2018).
6. Смазывающая присадка [электронный ресурс] / Топливный регион // Режим доступа: http://www.topreg.ru/prisadki-dlya-dizelnogo-i-pechnogo-topliva/dodilube-4940-smazivaiuschaya-prisad.... (дата обращения 15.01.2018).
7. Loizzo, M.R.; Tundis, R.; Conforti, F.; Saab, A.M.; Statti, G.A.; Menichini, F., Comparative chemical composition, antioxidant and hypoglycaemic activities of Juniperus oxycedrus ssp. oxycedrus L. berry and wood oils from Lebanon, Food Chem., 105, 2007, 572-578.
8. Haider, N.; Karlsson, S., Loss of Chimassorb 944 from LDPE and identification of additive degradation products after exposure to water, air and compost, Polym. Degrad. Stab., 74, 2001, 103-112.
9. Okumura, T., retention indices of environmental chemicals on methyl silicone capillary column, Journal of Environmental Chemistry (Japan), 1 (2), 1991, 333-358.
