Благородные фракции

В статье представлены экспериментальные данные исследований эффективности влияния металлов в наноструктурированной форме на увеличение глубины переработки нефти и темных нефтепродуктов в процессе их термокаталитической деструкции с целью получения бензиновой фракции. Приведены результаты анализа фракционного и группового составов полученных образцов бензиновой фракции.

На сегодняшний день основным сырьем для производства широкого ассортимента топлив – бензинов, дизельного топлива, авиационного керосина, реактивного топлива –является нефть. Фракции, используемые для изготовления товарных автомобильных топлив, получают путем облагораживания светлых фракций, извлекаемых из нефти путем ее термического либо термокаталитического разделения по интервалам температур кипения.

Сегодня остро стоит вопрос о повышении глубины переработки нефти и вовлечении в производство ее отходов с целью рационализации использования нефтяного сырья и сокращения количества неликвидных отходов, представляющих угрозу экологической обстановке. Не менее важное значение имеют физико-химические свойства конечных продуктов, получаемых при разделении нефти. Так, стандартами евро введены жесткие ограничения на содержание серы и ароматических углеводородов в автомобильных топливах, так как продукты их сгорания являются токсичными веществами, аккумулирующимися в воде и почве.

Таким образом, поиск новых и совершенствование существующих методов повышения глубины переработки нефти за счет повышения степени извлечения светлых фракций является весьма актуальной задачей.

Результатом представленной работы являются данные экспериментального исследования влияния металлов в наноструктурированной форме на увеличение выхода бензиновой фракции, кипящей в интервале температур от 30 до 195 ^оС, в процессе термокаталитического разделения нефти и темных нефтепродуктов.

Экспериментальные исследования проводили на реакционно-ректификационном аппарате, изображение которого представлено на рисунке 1.

РИС. 1. Реакционно-ректификационный аппарат для исследования гетерофазных каталитических процессов

1 – кубовая часть, 2 – штуцер термометра, 3 – штуцер манометра, 4 – гайка накидная, 5 – колонна ректификационная, 6 – конденсатор, 7 – вход хладоагента, 8 – выход хладоагента, 9 – отвод, 10 – штуцер термометра, 11 – конденсатор.

Нижняя (кубовая) часть 1 реакционно-ректификационного аппарата предназначена для нагрева сырья, в состав которого на стадии фракционирования вводили суспензию частиц металлов в наноструктурированной форме в среде органического растворителя. Штуцеры 2 и 3, размещенные в корпусе куба, предназначены для монтажа датчиков давления и температуры, посредством которых осуществляли контроль состояния сырья в процессе фракционирования. Горловина куба при помощи гайки 4 соединялась с ректификационной колонной 5, по высоте которой размещали каталитическую насадку. Внутреннее устройство ректификационной колонны представлено на рисунке 2.

РИС 2. Внутреннее устройство ректификационной колонны

В процессе фракционирования нефтяного сырья по высоте ректификационной колонны вели контроль температуры на поверхности каталитической насадки при помощи штуцеров, в которых размещали термочувствительные контакты.

Разделение каталитических секций между собой было организовано за счет промежуточных массообменных тарелок провального типа.

Пары бензиновой фракции, полученные в процессе термокаталитического разделения нефтяного сырья, конденсировались на контактных устройствах ректификационной колонны. Конденсат бензиновой фракции стекал на массообменные тарелки, где осуществлялся его контакт с поднимающимися вверх парами кипящих углеводородов. Часть конденсата возвращалась в кубовую часть, где за счет смешения с кипящей исходной фракцией снова проходило химическое преобразование углеводородов, кипящих в интервале температур до 195 ^оС на поверхности катализатора, присутствующего в кубовой части, в результате чего обеспечивалась большая конверсия сырья и стабилизация состава продукта.

Из каждой насадочной секции колонны осуществляли отбор бензиновой фракции с целью определения ее химического состава после каждой ступени контактирования на поверхности каталитической насадки. Отбор образцов бензиновой фракции осуществляли при помощи конденсаторов, смонтированных по высоте ректификационной колонны. Один вход конденсатора соединялся с врезкой в насадочной секции, а выход из конденсатора посредством эластичного соединения направляли в сборник-накопитель промежуточной фракции.

Верхняя часть колонны имела свободный выход на конденсатор при помощи отвода 9 в штуцере 10, в верхней части которого размещался термометр. Из верхней части колонны отводили легкие неконденсирующиеся газы С₃-С₄.

С целью оценки эффективности в процессе термокаталитического разделения нефтяного сырья на увеличение выхода бензиновой фракции из нефти были использованы следующие металлы в наноструктурированной форме с размером частиц от 10 до 100 нм: Ni, Cr, Mn, W, Ti, Cu, Pt.

Гранулометрический состав и пространственную конфигурацию металлов в наноструктурированной форме определяли при помощи двухлучевого электронно-ионного микроскопического комплекса Neon 40 (Carl Zeiss, Германия).

Ввод частиц металлов в сырье на стадии его термокаталитического разделения осуществляли в среде органического растворителя для равномерного распределения ультрадисперсных частиц катализатора в сырье. В качестве растворителя использовали прямогонный бензин, полученный в результате фракционирования использованной для экспериментальных исследований нефти в отсутствии катализатора.

Также положительный эффект использования растворителя заключается в том, что он способствует разрушению присутствующих в нефти т.н. нефтяных дисперсных структур, представляющих собой агломераты высокомолекулярных соединений нефти, наличие которых затрудняет диспергирование нефти и снижает стабильность и эффективность работы каталитических структур.

В ходе экспериментальных исследований по оценке влияния металлов в наностурктурированной форме на увеличение выхода бензиновой фракции были получены численные значения материальных потоков для трех видов нефтяного сырья: нефти, мазута, печного топлива. Результаты представлены в таблицах 1-3.

ТАБЛИЦА 1. Материальные потоки термокаталитического разделения нефти

Из таблицы 1 видно, что наибольшее увеличение выхода бензиновой фракции получено при использовании в качестве катализатора частиц Ni в наноструктурированной форме – 33,09 % что превышает выход бензиновой фракции без использования катализаторов на 9 %.

В процессе разделения нефти образуются побочные продукты – мазут и печное топливо, которые также содержат в своем составе фракции с различной температурой кипения. Ниже представлены результаты экспериментальных исследований термокаталитической деструкции данных нефтепродуктов с использованием металлов в наноструктурированной форме. Для данной серии экспериментов использовали композицию металлов, показавших наибольшую эффективность в процессе термокаталитического разделения нефти, а именно: Ni, W и Pt. Ввод частиц металлов в сырье осуществляли также в составе суспензии в прямогонном бензине.

ТАБЛИЦА 2. Материальные потоки термокаталитического разделения мазута (отбензиненной нефти)

Из анализа данных таблицы 2 следует, что увеличение выхода бензиновой фракции в результате введения в сырье суспензии частиц металлов в наноструктурированной форме в составе суспензии в прямогонном бензине составило 7,03 %.

ТАБЛИЦА 3. Материальные потоки термокаталитического разделения печного топлива

Согласно данным, представленным в таблице 3, увеличение выхода бензиновой фракции при введении в печное топливо суспензии частиц металлов в наноструктурированной форме в виде суспензии в прямогонном бензине составило 10 %.

С целью определения механизма действия металлов в наноструктурированной форме, проявляющегося в увеличении выхода бензиновой фракции, были определены кинетические характеристики процесса деструкции сырья в отсутствии и с использованием металлов в наноструктурированной форме. Получены графические зависимости скорости образования бензиновой фракции и температуры в процессе термокаталитического разделения нефти, представленные на рисунках 3-4.

РИС. 3. Образование бензиновой фракции в результате деструкции нефти во времени

РИС. 4. Изменение температуры полученной в результате деструкции нефти бензиновой фракции во времени

Характер графической зависимости, представленной на рисунке 3, свидетельствует о том, что при введении в нефть частиц Ni в наноструктурированной форме наблюдается рост скорости образования бензиновой фракции, что связано с инициацией процесса деструкции высокомолекулярных углеводородов в присутствии частиц Ni в наноструктурированной форме. Значительное увеличение скорости образования бензиновой фракции выявлено при использовании W. Наименьшую эффективность продемонстрировали частицы Ti.

Графическое изображение, приведенное на рисунке 4, демонстрирует наибольшую интенсификацию теплообмена в реакционной массе при использовании в качестве катализатора частиц W в наноструктурированной форме, что можно объяснить наличием избыточной по отношению к сырью энергии частиц W в наноструктурированной форме.

Бензиновые фракции, полученные при использовании в качестве катализаторов частиц металлов в наноструктурированной форме, были проанализированы на групповой углеводородный состав. Результаты анализов приведены на рисунке 5.

РИС. 5. Структурно-групповой состав фракции н.к. 30 ^оС ÷ к.к. 195 °С от температуры процесса крекинга нефти с использованием Ni в наноструктурированной форме

Характер графической зависимости, представленной на рисунке 5, показывает, что при введении в нефть перед ее фракционированием Ni в наноструктурированной форме в интервале температур в кубовой части ректификационной колонны от 200 до 250 ^оС в кубовой части ректификационной колонны наблюдается увеличение скорости образования ароматических углеводородов, что связано со снижением энергии активации реакции дегидроциклизации, что подтверждается одновременным снижением концентрации парафинов в интервале температур 200…250 ^оС.

Значительное увеличение скорости образования олефинов свидетельствует о протекании реакции расщепления длинноцепочечных углеводородов и реакции дегидрирования, продуктами которой являются непредельные углеводороды.

В интервале температур от 300 до 400 ⁰С скорость образования аренов становится постоянной, в то время как скорость образования олефинов увеличивается. В интервале температур от 450 до 500 ⁰С наблюдается значительное снижение скорости образования олефинов и замедление образования аренов и парафинов, что свидетельствует о начале процесса полимеризации олефинов.

Результаты экспериментальных исследований по определению прироста массы дистиллята и изменения температуры в процессе термокаталитической деструкции отбензиненной нефти (мазута) с использованием и в отсутствие композиции металлов в наноструктурированной форме (Ni, W, Pt), представлены на рисунках 6-7.

РИС. 6. Образование бензиновой фракции во времени в процессе разделения мазута в отсутствие и с использованием металлов в наноструктурированной форме

Графическая зависимость, представленная на рисунке 6, показала увеличение интенсивности образования бензиновой фракции в процессе термокаталитической деструкции мазута с использованием композиции металлов в наноструктурированной форме.

РИС. 7. Изменение температуры бензиновой фракции во времени в процессе разделения мазута в отсутствие и с использованием катализаторов

Характер графической зависимости, представленной на рисунке 7, свидетельствует, что при введении в сырье на стадии фракционирования композиции металлов в наноструктурированной форме (Ni, W, Pt) увеличивается скорость прироста температуры в объеме обогреваемого сырья.

РИС. 8. Структурно-групповой состав фракции к.к.÷195 °С от температуры в процессе деструкции мазута без катализатора

Из анализа данных графической зависимости, представленной на рисунке 8, можно заключить, что в интервале температур 120–270 °С с ростом температуры крекинга во фракции н.к.40 ⁰С, к.к.÷195 °С на фоне стремительного снижения концентрации парафиновых углеводородов наблюдается прирост доли олефинов по мере протекания деструктивных процессов. Содержание аренов значительно возрастает в интервале температур от 200 до 330 ⁰С, что является результатом протекания реакций дегидроциклизации.

Графические зависимости прироста массы дистиллята и изменения температуры в процессе термокаталитической деструкции печного топлива с использованием и в отсутствие композиции металлов в наноструктурированной форме представлены на рисунках 9-10.

РИС. 9. Скорость образования бензиновой фракции из печного топлива во времени

РИС. 10. Изменение температуры отбираемой при деструкции печного топлива бензиновой фракции во времени

Бензиновые фракции, полученные в результате экспериментов, направленных на исследование влияния, оказываемого металлами в наноструктурированной форме на процесс термокаталитической деструкции печного топлива, были проанализированы аналогично бензиновым фракциям, полученным в результате разделения нефти.

Групповой состав полученных в результате серии экспериментов бензиновых фракций представлен на рисунке 11.

РИС. 11. Структурно-групповой состав фракции к.к.÷195 °С от температуры процесса термокаталитического разделения печного топлива без использования катализатора

Из анализа полученных данных, представленных на рисунке 11, видно, что в интервале температур 120–170 °С с ростом температуры крекинга во фракции к.к.÷195 °С уменьшается содержание парафиновых и увеличивается количество непредельных углеводородов. Существенное возрастание содержания олефиновых соединений в данной фракции наблюдается лишь при увеличении температуры крекинга от 100 до 160 °С, что можно объяснить тем, что с ростом температуры процесса увеличивается доля деструктивных процессов, что ведет к образованию большего количества олефиновых углеводородов.

Анализировалось изменение концентрации каждой из групп углеводородов в зависимости от степени их превращения на поверхности цеолита, модифицированного Pt в наноструктурированной форме. Для этого использовались данные хроматографических анализов полученных образцов бензиновой фракции на групповой состав.

С установки, представленной на рисунке 1, производился отбор бензиновой фракции в трех точках ректификационной колонны – с трех насадочных секций. Каждый полученный образец подвергали анализу с использованием хроматографа Кристалл 5000.2. На основании полученных хроматограмм получены зависимости изменения концентрации групп углеводородов в бензиновой фракции в зависимости от количества контактов ее с катализатором, представленные на рисунках 12-6.

РИС. 12. Содержание групп парафиновых углеводородов (по числу атомов углерода в молекуле) в зависимости от количества циклов контакта с катализатором

Из анализа данных, представленных на рисунке 12, можно заключить, что с увеличением количества контактов бензина в насадочной секции колонны в продуктах процесса изомеризации снижается количество углеводородов с числом атомов углерода в молекуле С₂-С₃ и С₇-С₉, что свидетельствует о протекании процессов алкилирования и изомеризации с участием данных групп углеводородов с образованием более высокомолекулярных структур изо-строения.

Диаграммы демонстрируют увеличение концентрации парафиновых углеводородов с содержанием углерода С₁₀, что можно объяснить процессом расщепления углеродных связей доли длинноцепочечных углеводородов в присутствии активных частиц Pt в наноструктурированной форме и активных центров цеолита, являющихся в данном случае источником дополнительного атома водорода.

РИС. 13. Содержание групп аренов (по числу атомов углерода в молекуле) в зависимости от количества контактов с катализатором

При рассмотрении данных представленной на рисунке 13 зависимости выявлен рост концентрации ароматических углеводородов при увеличении продолжительности контакта паровой фазы бензиновой фракции с цеолитом, модифицированным Pt в наноструктурированной форме, что является следствием протекания на поверхности катализатора в присутствии активных кислотных центров цеолита реакции алкилирования. А также следствием протекания на поверхности частиц активных центров частиц Pt, обладающих избыточной энергией, реакций дегидроциклизации, в результате которой происходит отрыв атомов водорода от молекул углеводородов разветвленной структуры с образованием бензольных колец, имеющих радикальные заместители в различных положениях.

РИС. 14. Содержание групп нафтенов (по числу атомов углерода в молекуле) в зависимости от числа контактов с катализатором

Анализ данных представленной на рисунке 14 зависимости позволяет заключить, что с увеличением количества контактов бензиновой фракции в паровой фазе на поверхности цеолита, модифицированного Pt в наностурктурированной форме, в продуктах процесса изомеризации снижается концентрация нафтенов с числом атома углерода С₅-С₇, что свидетельствует о протекании на активных центрах частиц Pt реакции дегидрирования, продуктами которой в результате разрыва углеродных цепей по месту отрыва атома водорода формируются более низкомолекулярные углеводороды.

РИС. 15. Содержание групп олефинов (по числу атомов углерода в молекуле) в зависимости от числа контактов с катализатором

Представленные на рисунке 15 зависимости демонстрируют, что при увеличении времени контакта паровой фазы бензиновой фракции с поверхностью катализатора в продуктах снижается концентрация реакционноспособных непредельных углеводородов прямого строения. В результате контакта данной группы углеводородов на поверхности катализатора, протекают реакции конденсации с образованием из нескольких различных непредельных углеводородов прямого строения более высокомолекулярных углеводородов с разветвленной углеродной цепью, что ведет к снижению концентрации олефинов с числом атомов углерода С₅-С₇, энергия активации реакции конденсации которых значительно выше данного параметра для углеводородов с более низким числом атомов углерода. Наличие активных центров наноструктурированных частиц снижает энергетический барьер для вступления олефинов в реакции соконденсации.

РИС. 16. Содержание групп оксигенатов (по числу атомов углерода в молекуле) в зависимости от числа контактов с катализатором

Анализ результатов приведенной на рисунке 16 зависимости показал, что контакт бензиновой фракции в паровой фазе на поверхности цеолита, модифицированного Pt в наноструктурированной форме, способствует образованию в небольшом количестве кислородсодержащих соединений, тогда как в бензиновой фракции, полученной без катализатора, данные соединения отсутствуют.

Из анализа данных представленной на рисунке 16 зависимости видно, что на фоне снижения концентрации непредельных углеводородов в продуктах присутствуют кислородсодержащие углеводороды, на основании чего можно заключить, что на поверхности контакта также протекают реакции окисления.

Таким образом, в результате проведенных экспериментальных исследований оценено влияние металлов в наноструктурированной форме на процесс термокаталитической деструкции нефти, мазута и печного топлива. Выявлено увеличение выхода бензиновой фракции до 9,33 % в процессе термокаталитического разделения нефти с использованием металлов в наноструктурированной форме, а также до 10 % масс. при разделении печного топлива и до 7,3 % масс. при разделении мазута (отбензиненной нефти).

Выявлено снижение температуры образования светлого дистиллята бензиновой фракции при введении в сырье на стадии фракционирования частиц металлов в наноструктурированной форме: при разделении нефти – на 10 ⁰С.

Литература:

Факты:

• Нефть
  основное сырье для производства широкого ассортимента топлив

• С3-С4
  легкие неконденсирующиеся газы, отводимые из верхней части колонны
  
  
• 10-100 нм размер частицы металлов, используемых для оценки эффективности увеличения выхода бензиновой фракции
  
  
• Neon 40 комплекс, при помощи которого определяли гранулометрический состав и пространственную конфигурацию металлов в наноструктурированной форме
  
  
• Ni, W и Pt
  наиболее эффективная в процессе термокаталитического разделения нефти композиция металлов
  
  
• 7,03 %
  составило увеличение выхода бензиновой фракции в результате введения в сырье суспензии частиц металлов в наноструктурированной форме в составе суспензии в прямогонном бензине
  
  
• Ni
  в наноструктурированной форме, введенный в нефть, увеличивает скорость образования бензиновой фракции
  
  
• 120–270 °С
  температурный интервал, в котором наблюдается прирост доли олефинов по мере протекания деструктивных процессов
  
  
• 200-330 °С
  температурный интервал, в котором возрастает содержание аренов