Каталитический риформинг, один из важнейших базовых процессов современной нефтеперерабатывающей промышленности, предназначен для производства высокооктанового компонента моторных топлив, ароматических углеводородов, а также водорода [1-4]. Риформат является одним из базовых высокооктановых компонентов при приготовлении автобензинов, производство которых в мире превысило 1 млрд тонн в год (20-25 % на переработанную нефть) [5]. Индивидуальные ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы) широко применяются для производства пластических масс, синтетических волокон, красителей, моющих средств, фармакологических препаратов и других химических продуктов [6]. Ценным продуктом процесса является водородсодержащий газ (концентрация водорода 80-90 %об.), который используется для осуществления гидрогенизационных процессов (гидроочистка, гидрирование, изомеризация и др.). Таким образом, уровень технологии процесса, его техническая и экономическая эффективность во многом предопределяют эффективность нефтепереработки в целом. По этим причинам понятно то внимание, которое уделяется в ведущих странах мира совершенствованию технологии процесса риформинга и разработке более эффективных катализаторов. Эволюция процесса за последние 70 лет состояла в увеличении глубины превращения сырья, селективности ароматизации парафиновых углеводородов и стабильности работы катализаторов. Так, выход ароматических углеводородов и водорода увеличился более чем в 1,5 раза, а межрегенерационный цикл работы катализаторов в 4 раза. Прогресс в технологии процесса выразился в снижении рабочего давления с 3,0 до 0,35 МПа за счет разработки новых высокостабильных катализаторов и использования разновидности технологии с непрерывной регенерацией катализатора.
Разработка и освоение технологии производства катализаторов серии ПР
Около 40 лет в Центре новых химических технологий ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН (ЦНХТ ИК СО РАН) проводятся фундаментальные работы по изучению устройства катализаторов риформинга на основе системного подхода к конструированию катализаторов [7-8]. Результатом работ явилось создание и внедрение в промышленность серии полиметаллических катализаторов риформинга ПР. Производство катализаторов ПР-50, 51 освоено в промышленном масштабе на технологической линии ЗАО «Промышленные катализаторы» (г. Рязань) в период 1992-1999 гг. в количестве 100 тонн (4 партии) [9]. В период 2003-2006 гг. в ЗАО «Промышленные катализаторы» на модернизированной технологической линии освоено производство марки катализатора ПР-71 в количестве 170 тонн (4 партии), который превзошел предыдущие версии по активности и селективности [10].
В период 2010-2012 гг. в АО «Ангарский ЗК и ОС» была освоена новая серия катализаторов ПР-81 (марки A и D) [11]. Новый катализатор ПР-81А по химическому составу (содержание платины, рения и хлора) является аналогом ПР-51 и ПР-71, но обладает повышенной прочностью (1,8-2,2 против 1,2-1,5 кг/мм, соответственно), пониженным содержанием примесей железа и оксида натрия и более высоким насыпным весом (на 7-8 %). Катализатор ПР-81D отличается от марки А только повышенным содержанием платины (0,30 % мас.) и предназначен для установок с пониженным содержанием циклических углеводородов в сырье и повышенной загрузкой по сырью. Технология производства катализаторов освоена на основе порошковой технологии по двум вариантам:
а) получение порошка гидроксида алюминия из продукта переосаждения отечественного тригидрата алюминия;
б) использование готового порошка гидроксида алюминия, полученного по алкоголятной технологии фирмы Sasol.
В таблице 1 представлены основные физико-химические характеристики катализатора ПР-81 марок A и D.
Таблица 1. Основные физико-химические характеристики катализатора ПР-81 (марки A и D)
Показатель |
Значение |
Массовая доля, % |
|
– платины |
0,25 (0,30)* |
– рения |
0,30 |
– хлора |
1,0 |
– оксид алюминия |
остальное |
Удельная поверхность, м2/г, не менее |
200 |
Средняя механическая прочность, кг/мм, не менее: |
1,5 |
Насыпная плотность, кг/м3, не более |
800 |
Диаметр гранул, мм |
1,6±0,2 |
* для марки D
За период 2010-2019 гг. произведено 13 партий нового катализатора общим количеством около 600 тонн.
Хронология производства катализатора ПР-81А:
- 2 тонны для установки ЛП-35-11/40 ООО «Пурнефтепереработка» НК «Роснефть», 2010 г.;
- 21 тонна для установки Л-35-11/600 АО «Газпромнефть – Омский НПЗ», 2012 г.;
-
32 тонны для установки ЛГ-35-8/300Б ЗАО «Рязанская НПК» НК «Роснефть», 2014 г.;
-
45 тонн для установки Л-35-11/450К ООО «Комсомольский НПЗ» НК «Роснефть», 2015 г.;
-
28 тонн для установки Л-35-11/300 ЗАО «Рязанская НПК» НК «Роснефть», 2016 г.
- 100 тонн для установки Л-35-11/1000 АО «Башнефть Новойл» НК «Роснефть», 2018 г.
- 27 тонн для установки Л-35-5/300 ЗАО «Рязанская НПК» НК «Роснефть», 2019 г.
Хронология производства катализатора ПР-81D:
- 32 тонны для установки Л-35-6 АО «Сызранский НПЗ» НК «Роснефть», 2014 г.;
- 60 тонн для установки ЛЧ-35-11/600 АО «Сызранский НПЗ» НК «Роснефть», 2015 г.;
-
30 тонн для установки ЛГ-35-11/300 АО «Сызранский НПЗ» НК «Роснефть», 2015 г.;
- 100 тонн для установки Л-35-11/1000 АО «Куйбышевский НПЗ» НК «Роснефть», 2017 г.;
- 68 тонн для установки ЛЧ-35-11/600 АО «Саратовский НПЗ» НК «Роснефть», 2017 г.
- 43 тонны для установки Л-35-11/300 АО «Саратовский НПЗ» НК «Роснефть», 2019 г.
Производство современных автобензинов с применением новых катализаторов серии ПР
В таблице 2 представлен усредненный состав автобензинов, производимых на НПЗ России, Евросоюза, США и в мире в целом. Данные получены на основе оценки авторами статьи из различных источников, в том числе на основе мощностей различных вторичных процессов нефтепереработки [12].
Таблица 2 – Состав автобензинов в России и мире
Компонент, % мас. |
Россия |
Евросоюз |
США |
Мир |
Риформат |
44 |
50 |
30 |
37 |
Бензин кат. крекинга |
27 |
30 |
37 |
35 |
Изомеризат |
19 |
8 |
8 |
10 |
Алкилат |
5 |
5 |
12 |
8 |
Оксигенаты |
2 |
6 |
10 |
7 |
Другие |
3 |
1 |
3 |
3 |
Итого, % мас. |
100 |
100 |
100 |
100 |
Количество, млн. т. в год |
40 |
110 |
360 |
1100 |
Из таблицы следует, что базовыми компонентами для производства автобензинов в мире являются риформат и бензин процесса каталитического крекинга – 37 и 35 % мас., соответственно. Еще три значимых компонента представлены изомеризатом, алкилатом и оксигенатами (биоэтанол и эфиры типа МТБЭ и ЭТБЭ), доля которых составляет 10, 8 и 7 % мас, соответственно. Следует подчеркнуть, что в России и странах Евросоюза в сравнении с США менее развит процесс каталитического крекинга вакуумного газойля и связанный с ним по сырьевой базе процесс алкилирования изобутана олефинами. В то же время доля риформата в России и странах Евросоюза превышает среднемировую и составляет 44 и 50 % мас., соответственно.
В настоящее время суммарная мощность процесса риформинга в мире составляет около 14 млн. баррелей в сутки или 600 млн. тонн в год, из них 2/3 приходится на вариант технологии для производства высокооктанового компонента автобензина (бензиновый вариант) [13]. Россия занимает третье место по мощности данного процесса после США и Китая. На НПЗ России эксплуатируется 51 установка риформинга суммарной мощностью около 30 млн. тонн в год, из них 45 установок по бензиновому варианту (мощность 27 млн. тонн в год). Из 45 установок по бензиновому варианту 40 эксплуатируется по технологии с неподвижным слоем и периодической регенерацией катализатора (проекты ОАО «Ленгипронефтехим»), 4 по технологии с движущимся слоем и непрерывной регенерацией катализатора (лицензия UOP, процесс CCR) и одна – по комбинированной технологии (лицензия Axens, процесс Dualforming). Относительная мощность установок по данным технологиям составляет 82, 14 и 4 %, соответственно [14].
В таблице 3 представлен ассортимент катализаторов, загруженных на 40 установках риформинга НПЗ России по бензиновому варианту по технологии с неподвижным слоем катализатора.
Таблица 3 – Ассортимент катализаторов на установках риформинга НПЗ России по бензиновому варианту по технологии с неподвижным слоем катализатора
Катализаторы |
Разработчик |
Количество установок |
Количество катализатора, тонн |
Доля, % |
Российские |
||||
ПР-81 (марки A и D) |
ЦНХТ ИК СО РАН |
13 |
650 |
36 |
РБ-33, РБ-44У(Ш), ГПС |
ОЛКАТ |
4 |
210 |
12 |
Итого |
17 |
860 |
48 (75)* |
|
Иностранные |
||||
R-56, R-86, R-98 |
UOP |
15 |
550 |
31 |
RG-582, RG-682, PR-15 |
Axens |
7 |
360 |
20 |
Итого** |
23 |
940 |
52 |
|
ИТОГО |
40 |
1800 |
100 |
* План Минэнерго РФ по импортозамещению на 2021 год
** Одна установка загружена китайским катализатором в количестве 30 тонн
Из таблицы следует, что большинство катализаторов представлено четырьмя разработчиками – отечественными ЦНХТ ИК СО РАН (г. Омск) и НПФ «ОЛКАТ» (г. Санкт-Петербург), а также импортными – UOP (США) и Axens (Франция). Суммарное количество установок с отечественными катализаторами составляет 17 при общей загрузке катализатора 860 тонн (48 %). Суммарное количество установок с импортными катализаторами составляет 23 при общей загрузке катализатора 940 тонн (52 %).
Следует подчеркнуть, что за последние 8 лет ЦНХТ ИК СО РАН увеличил число загруженных установок с 3 до 13, а катализатора с 90 до 650 тонн (от 5 до 36 % от общей загрузки). Это произошло благодаря внедрению нового катализатора ПР-81 (марки A и D), который за последние шесть лет был загружен на 10 установках ПАО «НК«Роснефть» в количестве 550 тонн в рамках программы импортозамещения.
В таблице 4 представлены основные показатели эксплуатации катализатора ПР-81 на установках риформинга НПЗ «НК«Роснефть» за последние 5 лет.
Таблица 4 – Показатели промышленной эксплуатации катализатора ПР-81 на установках ПАО «НК«Роснефть» в период 2014-2019 гг.
Показатели |
ЛГ-35-8/300Б ЗАО «Рязанская НПК» 2014-2016 гг. |
Л-35-11/450К ООО «Комсомольский НПЗ» 2016-2018 гг. |
ЛЧ-35-11/600 ПАО «Саратовский НПЗ» 2017-2019 гг. |
Технологические условия: |
|
|
|
Давление, МПа |
1,4-1,6 |
1,6-1,7 |
1,5-1,6 |
ОСПС, ч-1 |
1,0-1,3 |
1,0-1,4 |
0,9-1,1 |
Н2/сырье (моль) |
7-9 |
6-7 |
5-6 |
Фракционный состав сырья, °С н.к./50%/к.к. |
108/124/180 |
104/124/177 |
110/135/180 |
Углеводородный состав сырья, П/Н/А, % мас. |
55/34/11 |
50/38/12 |
60/25/15 |
Температура входа по реакторам, °С |
482-494 |
476-488 |
473-493 |
Концентрация Н2 в ВСГ, % об. |
82-87 |
82-86 |
80-85 |
Выход стабильного риформата, % мас. |
87-89 |
87-89 |
86-88 |
Октановое число риформата, ИМ |
96-97 |
97-98 |
94-95 |
Рабочий цикл, месяцы |
22 |
24 |
22 |
ОСПС – объемная скорость подачи сырья; н.к./50%/к.к. – температура начала, 50 % точки и конца кипения сырья; П/Н/А – парафины, нафтены, ароматика; ВСГ – водородсодержащий газ.
Из таблицы следует, что в зависимости от качества сырья и условий эксплуатации катализатор ПР-81 обеспечивает октановое число целевого продукта в пределах 95-98 ИМ, при этом его выход составил 86-89 % мас., а длительность межрегенерационного цикла – два года. Полученные результаты полностью соответствуют контрактным обязательствам и показателям лучших мировых аналогов, что является основанием для дальнейшего внедрения катализатора ПР-81 на НПЗ России и стран ближнего зарубежья.
В качестве перспективы ЦНХТ ИК СО РАН совместно с ПАО «Газпромнефть» предлагают два варианта совершенствования технологии риформинга с неподвижным слоем катализатора. Первый – использование нового катализатора с повышенной кислотностью, который обеспечивает снижение ароматических углеводородов в целевом продукте на 3-5 % мас., что важно при производстве современных автобензинов [15]. Промышленный опыт эксплуатации катализатора данного типа показал, что содержание ароматических углеводородов в риформате на кислотном катализаторе на 5 % мас. ниже, чем для известных российских и зарубежных промышленных аналогов [11]. В настоящее время планируется эксплуатация нового катализатора с повышенной кислотностью РФ-1 на установке АО «Газпромнефть – Московский НПЗ».
В таблице 5 представлены основные показатели процесса риформинга на традиционном катализаторе ПР-81 и новом РФ-1.
Таблица 5 – Основные показатели процесса риформинга бензиновых фракций по различным технологиям
Показатели |
Периодическая регенерация катализатора |
Непрерывная регенерация катализатора |
Новый процесс |
|
ПР-81 |
РФ-1 |
R-264 (UOP, США) |
||
Октановое число риформата, ИМ |
95-97 |
95-97 |
100-105 |
99-101 |
Выход риформата, % мас. |
86-88 |
85-87 |
88-90 |
85-87 |
Выход водорода, % мас. |
2,3-2,5 |
2,2-2,4 |
3,2-3,6 |
2,2-2,4 |
Ароматика в риформате, % мас. |
63-65 |
58-62 |
75-85 |
64-66 |
Бензол в риформате, % мас. |
1,2-1,5 |
1,2-1,5 |
0,8-1,2 |
менее 0,2 |
Длительность цикла, месяцы |
12-24 |
12-24 |
не менее 24 |
не менее 24 |
Из таблицы следует, что применение нового катализатора должно обеспечить снижение содержания ароматических углеводородов в риформате на 3-5 % мас. при сохранении октанового числа риформата и минимальном снижении выхода целевых продуктов.
Второй вариант (таблица 5) – оптимизация технологии процесса риформинга, которая включает выделение из риформата низкооктановой бензолгептановой фракции и ее гидроизомеризация с увеличением октанового числа целевого продукта на 4-5 пунктов (до 99-101 ИМ) при пониженном содержании ароматических углеводородов (64-66 % мас.) и бензола до 0,2 % мас. [16]. Новый процесс обеспечивает октановое число риформата, близкое к процессу с непрерывной регенерацией катализатора, при этом суммарное содержание ароматических углеводородов на 10 % мас. ниже, а бензола – в 5 раз ниже. Данная технология имеет потенциал для промышленной реализации, как путем модернизации существующих установок с периодической регенерацией катализатора, так и строительством новых установок, прежде всего, на НПЗ, не имеющих процесса каталитического крекинга, и где доля риформата в товарном бензине может достигать 70 % мас.
Заключение
Каталитический риформинг остается одним из базовых процессов современной нефтепереработки. Суммарная мощность процесса в мире составляет около 600 млн. тонн в год или 14 % от мощности первичной переработки нефти. Доля риформата в товарных автобензинах составляет в среднем по миру 37 %, а в России 44 %.
Современный ассортимент катализаторов риформинга на НПЗ России представлен как отечественными, так и зарубежными разработчиками, при этом доля российских катализаторов составляет 48 % от общей загрузки.
В ЦНХТ ИК СО РАН за последние 40 лет разработаны и внедрены в промышленность катализаторы риформинга серии ПР. Новый катализатор ПР-81 в настоящее время загружен на 13 установках 9 НПЗ России и обеспечивает требуемую жесткость процесса и высокий выход целевых продуктов.
Существует значительный потенциал увеличения доли загрузки отечественных катализаторов риформинга в ближайшие годы от текущих 48 до 70-75 %, согласно плану мероприятий по импортозамещению, разработанному Минэнерго России. Данный результат может быть достигнут путем замещения импортных катализаторов на установках риформинга ПАО «НК «Роснефть», ПАО «Газпром» и ПАО «Газпромнефть». Лидером данного процесса является ПАО «НК «Роснефть», где доля российских катализаторов составляет более 80 %, а до конца 2022 года планируется полный отказ от закупки зарубежных катализаторов [17].
Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект AAAA-A17-117021450095-1).
Литература:
1. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия, 1985. С. 221.
2. Parera J.M. Catalytic Naphtha Reforming. Marcel Dekker. 1995. 517 с.
3. Rahimpour M.R., Jafari M, Iranshahi D. // Appl Energy. 2013. V. 109. P. 79-93.
4. Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е. и др. // Рос. хим. ж. 2007. Т. LI. №4. с. 60-68.
5. Капустин В.М. Технология производства автомобильных бензинов. М.: Химия, 2015, С. 254.
6. Гайле А.А, Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды. Выделение, применение, рынок. Справочник. – СПб.: Химиздат, 2000. – 544 с.
7. Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е. и др. // Рос. хим. ж. 2007. Т.LI. №4. с. 38-47.
8. Смоликов М.Д., Белый А.С., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е. и др. // Рос. хим. ж. 2007. Т.LI. №4. с. 48-56.
9. Белый А.С., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е., Затолокина Е.В. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №4. с. 34-38.
10. Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Пашков В.В., Затолокина Е.В., Белый А.С. // Катализ в промышленности. 2009. №1. С.42-47.
11. Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Колмагоров К.В., Удрас И.Е., и др. // Катализ в промышленности. 2013. №6. С.36-41.
12. OPEC World Oil Outlook, 212 (2016).
13. Poparad A., Ellis B., Glover B., Metro S. NPRA Annual Meeting 2011, San Antonio, Texas, USA, San Antonio, Texas, USA, P. 491-524.
14. Кирьянов Д.И., Смоликов М.Д., Голинский Д.В., Белопухов Е.А., и др. // Рос. хим. ж. 2018. Т.62. №1-2. С.12-23.
15. Патент РФ 2635353
16. Патент РФ 2640043
17. Электронный ресурс. http://rupec.ru/news/42394/ Дата доступа: 28.02.2020
Keywords: catalytic reforming, platinum, catalyst, gasoline, octane number, aromatic hydrocarbons, import substitution