USD 75.1996

-0.42

EUR 91.1946

-0.11

BRENT 49.19

+0.57

AИ-92 43.31

-0.02

AИ-95 47.6

+0.03

AИ-98 53.06

+0.03

ДТ 48.57

-0.01

15 мин
4093
0

Катализаторы риформинга. Разработка и освоение технологии производства

В статье представлены данные по разработке и освоению технологии производства катализаторов риформинга серии ПР. Приведены результаты использования катализатора ПР-81 на установках риформинга в ПАО «НК «Роснефть» за последние пять лет, а также представлены перспективные катализаторы и технологии производства автобензина на их основе.

Катализаторы риформинга. Разработка и освоение технологии производства

Каталитический риформинг, один из важнейших базовых процессов современной нефтеперерабатывающей промышленности, предназначен для производства высокооктанового компонента моторных топлив, ароматических углеводородов, а также водорода [1-4]. Риформат является одним из базовых высокооктановых компонентов при приготовлении автобензинов, производство которых в мире превысило 1 млрд тонн в год (20-25 % на переработанную нефть) [5]. Индивидуальные ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы) широко применяются для производства пластических масс, синтетических волокон, красителей, моющих средств, фармакологических препаратов и других химических продуктов [6]. Ценным продуктом процесса является водородсодержащий газ (концентрация водорода 80-90 %об.), который используется для осуществления гидрогенизационных процессов (гидроочистка, гидрирование, изомеризация и др.). Таким образом, уровень технологии процесса, его техническая и экономическая эффективность во многом предопределяют эффективность нефтепереработки в целом. По этим причинам понятно то внимание, которое уделяется в ведущих странах мира совершенствованию технологии процесса риформинга и разработке более эффективных катализаторов. Эволюция процесса за последние 70 лет состояла в увеличении глубины превращения сырья, селективности ароматизации парафиновых углеводородов и стабильности работы катализаторов. Так, выход ароматических углеводородов и водорода увеличился более чем в 1,5 раза, а межрегенерационный цикл работы катализаторов в 4 раза. Прогресс в технологии процесса выразился в снижении рабочего давления с 3,0 до 0,35 МПа за счет разработки новых высокостабильных катализаторов и использования разновидности технологии с непрерывной регенерацией катализатора.

Разработка и освоение технологии производства катализаторов серии ПР

Около 40 лет в Центре новых химических технологий ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН (ЦНХТ ИК СО РАН) проводятся фундаментальные работы по изучению устройства катализаторов риформинга на основе системного подхода к конструированию катализаторов [7-8]. Результатом работ явилось создание и внедрение в промышленность серии полиметаллических катализаторов риформинга ПР. Производство катализаторов ПР-50, 51 освоено в промышленном масштабе на технологической линии ЗАО «Промышленные катализаторы» (г. Рязань) в период 1992-1999 гг. в количестве 100 тонн (4 партии) [9]. В период 2003-2006 гг. в ЗАО «Промышленные катализаторы» на модернизированной технологической линии освоено производство марки катализатора ПР-71 в количестве 170 тонн (4 партии), который превзошел предыдущие версии по активности и селективности [10].

В период 2010-2012 гг. в АО «Ангарский ЗК и ОС» была освоена новая серия катализаторов ПР-81 (марки A и D) [11]. Новый катализатор ПР-81А по химическому составу (содержание платины, рения и хлора) является аналогом ПР-51 и ПР-71, но обладает повышенной прочностью (1,8-2,2 против 1,2-1,5 кг/мм, соответственно), пониженным содержанием примесей железа и оксида натрия и более высоким насыпным весом (на 7-8 %). Катализатор ПР-81D отличается от марки А только повышенным содержанием платины (0,30 % мас.) и предназначен для установок с пониженным содержанием циклических углеводородов в сырье и повышенной загрузкой по сырью. Технология производства катализаторов освоена на основе порошковой технологии по двум вариантам:

а) получение порошка гидроксида алюминия из продукта переосаждения отечественного тригидрата алюминия;

б) использование готового порошка гидроксида алюминия, полученного по алкоголятной технологии фирмы Sasol.

В таблице 1 представлены основные физико-химические характеристики катализатора ПР-81 марок A и D.

Таблица 1. Основные физико-химические характеристики катализатора ПР-81 (марки A и D)

Показатель

Значение

Массовая доля, %

– платины

0,25 (0,30)*

– рения

0,30

– хлора

1,0

– оксид алюминия

остальное

Удельная поверхность, м2/г, не менее

200

Средняя механическая прочность, кг/мм, не менее:

1,5

Насыпная плотность, кг/м3, не более

800

Диаметр гранул, мм

1,6±0,2


* для марки D

За период 2010-2019 гг. произведено 13 партий нового катализатора общим количеством около 600 тонн.

Хронология производства катализатора ПР-81А:

  • 2 тонны для установки ЛП-35-11/40 ООО «Пурнефтепереработка» НК «Роснефть», 2010 г.;

  •  21 тонна для установки Л-35-11/600 АО «Газпромнефть – Омский НПЗ», 2012 г.;

  • 32 тонны для установки ЛГ-35-8/300Б ЗАО «Рязанская НПК» НК «Роснефть», 2014 г.;

  • 45 тонн для установки Л-35-11/450К ООО «Комсомольский НПЗ» НК «Роснефть», 2015 г.;

  • 28 тонн для установки Л-35-11/300 ЗАО «Рязанская НПК» НК «Роснефть», 2016 г.

  • 100 тонн для установки Л-35-11/1000 АО «Башнефть Новойл» НК «Роснефть», 2018 г.
  • 27 тонн для установки Л-35-5/300 ЗАО «Рязанская НПК» НК «Роснефть», 2019 г.

Хронология производства катализатора ПР-81D:

  • 32 тонны для установки Л-35-6 АО «Сызранский НПЗ» НК «Роснефть», 2014 г.;

  • 60 тонн для установки ЛЧ-35-11/600 АО «Сызранский НПЗ» НК «Роснефть», 2015 г.;

  • 30 тонн для установки ЛГ-35-11/300 АО «Сызранский НПЗ» НК «Роснефть», 2015 г.;

  • 100 тонн для установки Л-35-11/1000 АО «Куйбышевский НПЗ» НК «Роснефть», 2017 г.;
  • 68 тонн для установки ЛЧ-35-11/600 АО «Саратовский НПЗ» НК «Роснефть», 2017 г.

  • 43 тонны для установки Л-35-11/300 АО «Саратовский НПЗ» НК «Роснефть», 2019 г.

Производство современных автобензинов с применением новых катализаторов серии ПР

В таблице 2 представлен усредненный состав автобензинов, производимых на НПЗ России, Евросоюза, США и в мире в целом. Данные получены на основе оценки авторами статьи из различных источников, в том числе на основе мощностей различных вторичных процессов нефтепереработки [12].

Таблица 2 – Состав автобензинов в России и мире

Компонент, % мас.

Россия

Евросоюз

США

Мир

Риформат

44

50

30

37

Бензин кат. крекинга

27

30

37

35

Изомеризат

19

8

8

10

Алкилат

5

5

12

8

Оксигенаты

2

6

10

7

Другие

3

1

3

3

Итого, % мас.

100

100

100

100

Количество, млн. т. в год

40

110

360

1100

Из таблицы следует, что базовыми компонентами для производства автобензинов в мире являются риформат и бензин процесса каталитического крекинга – 37 и 35 % мас., соответственно. Еще три значимых компонента представлены изомеризатом, алкилатом и оксигенатами (биоэтанол и эфиры типа МТБЭ и ЭТБЭ), доля которых составляет 10, 8 и 7 % мас, соответственно. Следует подчеркнуть, что в России и странах Евросоюза в сравнении с США менее развит процесс каталитического крекинга вакуумного газойля и связанный с ним по сырьевой базе процесс алкилирования изобутана олефинами. В то же время доля риформата в России и странах Евросоюза превышает среднемировую и составляет 44 и 50 % мас., соответственно.

В настоящее время суммарная мощность процесса риформинга в мире составляет около 14 млн. баррелей в сутки или 600 млн. тонн в год, из них 2/3 приходится на вариант технологии для производства высокооктанового компонента автобензина (бензиновый вариант) [13]. Россия занимает третье место по мощности данного процесса после США и Китая. На НПЗ России эксплуатируется 51 установка риформинга суммарной мощностью около 30 млн. тонн в год, из них 45 установок по бензиновому варианту (мощность 27 млн. тонн в год). Из 45 установок по бензиновому варианту 40 эксплуатируется по технологии с неподвижным слоем и периодической регенерацией катализатора (проекты ОАО «Ленгипронефтехим»), 4 по технологии с движущимся слоем и непрерывной регенерацией катализатора (лицензия UOP, процесс CCR) и одна – по комбинированной технологии (лицензия Axens, процесс Dualforming). Относительная мощность установок по данным технологиям составляет 82, 14 и 4 %, соответственно [14].

В таблице 3 представлен ассортимент катализаторов, загруженных на 40 установках риформинга НПЗ России по бензиновому варианту по технологии с неподвижным слоем катализатора.

Таблица 3 – Ассортимент катализаторов на установках риформинга НПЗ России по бензиновому варианту по технологии с неподвижным слоем катализатора

Катализаторы

Разработчик

Количество установок

Количество катализатора, тонн

Доля, %

Российские

ПР-81 (марки A и D)

ЦНХТ

ИК СО РАН

13

650

36

РБ-33, РБ-44У(Ш), ГПС

ОЛКАТ

4

210

12

Итого

17

860

48 (75)*

Иностранные

R-56, R-86, R-98

UOP

15

550

31

RG-582, RG-682, PR-15

Axens

7

360

20

Итого**

23

940

52

ИТОГО

40

1800

100

* План Минэнерго РФ по импортозамещению на 2021 год

** Одна установка загружена китайским катализатором в количестве 30 тонн

Из таблицы следует, что большинство катализаторов представлено четырьмя разработчиками – отечественными ЦНХТ ИК СО РАН (г. Омск) и НПФ «ОЛКАТ» (г. Санкт-Петербург), а также импортными – UOP (США) и Axens (Франция). Суммарное количество установок с отечественными катализаторами составляет 17 при общей загрузке катализатора 860 тонн (48 %). Суммарное количество установок с импортными катализаторами составляет 23 при общей загрузке катализатора 940 тонн (52 %).

Следует подчеркнуть, что за последние 8 лет ЦНХТ ИК СО РАН увеличил число загруженных установок с 3 до 13, а катализатора с 90 до 650 тонн (от 5 до 36 % от общей загрузки). Это произошло благодаря внедрению нового катализатора ПР-81 (марки A и D), который за последние шесть лет был загружен на 10 установках ПАО «НК«Роснефть» в количестве 550 тонн в рамках программы импортозамещения.

В таблице 4 представлены основные показатели эксплуатации катализатора ПР-81 на установках риформинга НПЗ «НК«Роснефть» за последние 5 лет.

Таблица 4 – Показатели промышленной эксплуатации катализатора ПР-81 на установках ПАО «НК«Роснефть» в период 2014-2019 гг.

Показатели

ЛГ-35-8/300Б

ЗАО «Рязанская НПК»

2014-2016 гг.

Л-35-11/450К ООО «Комсомольский НПЗ» 2016-2018 гг.

ЛЧ-35-11/600 ПАО «Саратовский НПЗ» 2017-2019 гг.

Технологические условия:

Давление, МПа

1,4-1,6

1,6-1,7

1,5-1,6

ОСПС, ч-1

1,0-1,3

1,0-1,4

0,9-1,1

Н2/сырье (моль)

7-9

6-7

5-6

Фракционный состав сырья, °С н.к./50%/к.к.

108/124/180

104/124/177

110/135/180

Углеводородный состав сырья,

П/Н/А, % мас.

55/34/11

50/38/12

60/25/15

Температура входа по реакторам, °С

482-494

476-488

473-493

Концентрация Н2 в ВСГ, % об.

82-87

82-86

80-85

Выход стабильного риформата, % мас.

87-89

87-89

86-88

Октановое число риформата, ИМ

96-97

97-98

94-95

Рабочий цикл, месяцы

22

24

22

ОСПС – объемная скорость подачи сырья; н.к./50%/к.к. – температура начала, 50 % точки и конца кипения сырья; П/Н/А – парафины, нафтены, ароматика; ВСГ – водородсодержащий газ.

Из таблицы следует, что в зависимости от качества сырья и условий эксплуатации катализатор ПР-81 обеспечивает октановое число целевого продукта в пределах 95-98 ИМ, при этом его выход составил 86-89 % мас., а длительность межрегенерационного цикла – два года. Полученные результаты полностью соответствуют контрактным обязательствам и показателям лучших мировых аналогов, что является основанием для дальнейшего внедрения катализатора ПР-81 на НПЗ России и стран ближнего зарубежья.

В качестве перспективы ЦНХТ ИК СО РАН совместно с ПАО «Газпромнефть» предлагают два варианта совершенствования технологии риформинга с неподвижным слоем катализатора. Первый – использование нового катализатора с повышенной кислотностью, который обеспечивает снижение ароматических углеводородов в целевом продукте на 3-5 % мас., что важно при производстве современных автобензинов [15]. Промышленный опыт эксплуатации катализатора данного типа показал, что содержание ароматических углеводородов в риформате на кислотном катализаторе на 5 % мас. ниже, чем для известных российских и зарубежных промышленных аналогов [11]. В настоящее время планируется эксплуатация нового катализатора с повышенной кислотностью РФ-1 на установке АО «Газпромнефть – Московский НПЗ».

В таблице 5 представлены основные показатели процесса риформинга на традиционном катализаторе ПР-81 и новом РФ-1.

Таблица 5 – Основные показатели процесса риформинга бензиновых фракций по различным технологиям

Показатели

Периодическая регенерация катализатора

Непрерывная регенерация катализатора

Новый процесс

ПР-81

РФ-1

R-264 (UOP, США)

Октановое число риформата, ИМ

95-97

95-97

100-105

99-101

Выход риформата,

% мас.

86-88

85-87

88-90

85-87

Выход водорода,

% мас.

2,3-2,5

2,2-2,4

3,2-3,6

2,2-2,4

Ароматика в риформате, % мас.

63-65

58-62

75-85

64-66

Бензол в риформате, % мас.

1,2-1,5

1,2-1,5

0,8-1,2

менее 0,2

Длительность цикла, месяцы

12-24

12-24

не менее 24

не менее 24

Из таблицы следует, что применение нового катализатора должно обеспечить снижение содержания ароматических углеводородов в риформате на 3-5 % мас. при сохранении октанового числа риформата и минимальном снижении выхода целевых продуктов.

Второй вариант (таблица 5) – оптимизация технологии процесса риформинга, которая включает выделение из риформата низкооктановой бензолгептановой фракции и ее гидроизомеризация с увеличением октанового числа целевого продукта на 4-5 пунктов (до 99-101 ИМ) при пониженном содержании ароматических углеводородов (64-66 % мас.) и бензола до 0,2 % мас. [16]. Новый процесс обеспечивает октановое число риформата, близкое к процессу с непрерывной регенерацией катализатора, при этом суммарное содержание ароматических углеводородов на 10 % мас. ниже, а бензола – в 5 раз ниже. Данная технология имеет потенциал для промышленной реализации, как путем модернизации существующих установок с периодической регенерацией катализатора, так и строительством новых установок, прежде всего, на НПЗ, не имеющих процесса каталитического крекинга, и где доля риформата в товарном бензине может достигать 70 % мас.

Заключение

Каталитический риформинг остается одним из базовых процессов современной нефтепереработки. Суммарная мощность процесса в мире составляет около 600 млн. тонн в год или 14 % от мощности первичной переработки нефти. Доля риформата в товарных автобензинах составляет в среднем по миру 37 %, а в России 44 %.

Современный ассортимент катализаторов риформинга на НПЗ России представлен как отечественными, так и зарубежными разработчиками, при этом доля российских катализаторов составляет 48 % от общей загрузки.

В ЦНХТ ИК СО РАН за последние 40 лет разработаны и внедрены в промышленность катализаторы риформинга серии ПР. Новый катализатор ПР-81 в настоящее время загружен на 13 установках 9 НПЗ России и обеспечивает требуемую жесткость процесса и высокий выход целевых продуктов.

Существует значительный потенциал увеличения доли загрузки отечественных катализаторов риформинга в ближайшие годы от текущих 48 до 70-75 %, согласно плану мероприятий по импортозамещению, разработанному Минэнерго России. Данный результат может быть достигнут путем замещения импортных катализаторов на установках риформинга ПАО «НК «Роснефть», ПАО «Газпром» и ПАО «Газпромнефть». Лидером данного процесса является ПАО «НК «Роснефть», где доля российских катализаторов составляет более 80 %, а до конца 2022 года планируется полный отказ от закупки зарубежных катализаторов [17].


Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект AAAA-A17-117021450095-1).


Литература:

1.      Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия, 1985. С. 221.

2.      Parera J.M. Catalytic Naphtha Reforming. Marcel Dekker. 1995. 517 с.

3.      Rahimpour M.R., Jafari M, Iranshahi D. // Appl Energy. 2013. V. 109. P. 79-93.

4.      Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е. и др. // Рос. хим. ж. 2007. Т. LI. №4. с. 60-68.

5.      Капустин В.М. Технология производства автомобильных бензинов. М.: Химия, 2015, С. 254.

6.      Гайле А.А, Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды. Выделение, применение, рынок. Справочник. – СПб.: Химиздат, 2000. – 544 с.

7.      Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е. и др. // Рос. хим. ж. 2007. Т.LI. №4. с. 38-47.

8.      Смоликов М.Д., Белый А.С., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е. и др. // Рос. хим. ж. 2007. Т.LI. №4. с. 48-56.

9.      Белый А.С., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е., Затолокина Е.В. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №4. с. 34-38.

10. Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Пашков В.В., Затолокина Е.В., Белый А.С. // Катализ в промышленности. 2009. №1. С.42-47.

11. Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Колмагоров К.В., Удрас И.Е., и др. // Катализ в промышленности. 2013. №6. С.36-41.

12. OPEC World Oil Outlook, 212 (2016).

13. Poparad A., Ellis B., Glover B., Metro S. NPRA Annual Meeting 2011, San Antonio, Texas, USA, San Antonio, Texas, USA, P. 491-524.

14. Кирьянов Д.И., Смоликов М.Д., Голинский Д.В., Белопухов Е.А., и др. // Рос. хим. ж. 2018. Т.62. №1-2. С.12-23.

15. Патент РФ 2635353

16. Патент РФ 2640043

17. Электронный ресурс. http://rupec.ru/news/42394/ Дата доступа: 28.02.2020


Keywords: catalytic reforming, platinum, catalyst, gasoline, octane number, aromatic hydrocarbons, import substitution




Статья «Катализаторы риформинга. Разработка и освоение технологии производства» опубликована в журнале «Neftegaz.RU» (№3, 2020)

Авторы:
Читайте также