Катализаторы риформинга. Разработка и освоение технологии производства

Каталитический риформинг, один из важнейших базовых процессов современной нефтеперерабатывающей промышленности, предназначен для производства высокооктанового компонента моторных топлив, ароматических углеводородов, а также водорода [1-4]. Риформат является одним из базовых высокооктановых компонентов при приготовлении автобензинов, производство которых в мире превысило 1 млрд тонн в год (20-25 % на переработанную нефть) [5]. Индивидуальные ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы) широко применяются для производства пластических масс, синтетических волокон, красителей, моющих средств, фармакологических препаратов и других химических продуктов [6]. Ценным продуктом процесса является водородсодержащий газ (концентрация водорода 80-90 %об.), который используется для осуществления гидрогенизационных процессов (гидроочистка, гидрирование, изомеризация и др.). Таким образом, уровень технологии процесса, его техническая и экономическая эффективность во многом предопределяют эффективность нефтепереработки в целом. По этим причинам понятно то внимание, которое уделяется в ведущих странах мира совершенствованию технологии процесса риформинга и разработке более эффективных катализаторов. Эволюция процесса за последние 70 лет состояла в увеличении глубины превращения сырья, селективности ароматизации парафиновых углеводородов и стабильности работы катализаторов. Так, выход ароматических углеводородов и водорода увеличился более чем в 1,5 раза, а межрегенерационный цикл работы катализаторов в 4 раза. Прогресс в технологии процесса выразился в снижении рабочего давления с 3,0 до 0,35 МПа за счет разработки новых высокостабильных катализаторов и использования разновидности технологии с непрерывной регенерацией катализатора.

Разработка и освоение технологии производства катализаторов серии ПР

Около 40 лет в Центре новых химических технологий ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН (ЦНХТ ИК СО РАН) проводятся фундаментальные работы по изучению устройства катализаторов риформинга на основе системного подхода к конструированию катализаторов [7-8]. Результатом работ явилось создание и внедрение в промышленность серии полиметаллических катализаторов риформинга ПР. Производство катализаторов ПР-50, 51 освоено в промышленном масштабе на технологической линии ЗАО «Промышленные катализаторы» (г. Рязань) в период 1992-1999 гг. в количестве 100 тонн (4 партии) [9]. В период 2003-2006 гг. в ЗАО «Промышленные катализаторы» на модернизированной технологической линии освоено производство марки катализатора ПР-71 в количестве 170 тонн (4 партии), который превзошел предыдущие версии по активности и селективности [10].

В период 2010-2012 гг. в АО «Ангарский ЗК и ОС» была освоена новая серия катализаторов ПР-81 (марки A и D) [11]. Новый катализатор ПР-81А по химическому составу (содержание платины, рения и хлора) является аналогом ПР-51 и ПР-71, но обладает повышенной прочностью (1,8-2,2 против 1,2-1,5 кг/мм, соответственно), пониженным содержанием примесей железа и оксида натрия и более высоким насыпным весом (на 7-8 %). Катализатор ПР-81D отличается от марки А только повышенным содержанием платины (0,30 % мас.) и предназначен для установок с пониженным содержанием циклических углеводородов в сырье и повышенной загрузкой по сырью. Технология производства катализаторов освоена на основе порошковой технологии по двум вариантам:

а) получение порошка гидроксида алюминия из продукта переосаждения отечественного тригидрата алюминия;

б) использование готового порошка гидроксида алюминия, полученного по алкоголятной технологии фирмы Sasol.

В таблице 1 представлены основные физико-химические характеристики катализатора ПР-81 марок A и D.

Таблица 1. Основные физико-химические характеристики катализатора ПР-81 (марки A и D)

Показатель	Значение
Массовая доля, %
– платины	0,25 (0,30)*
– рения	0,30
– хлора	1,0
– оксид алюминия	остальное
Удельная поверхность, м2/г, не менее	200
Средняя механическая прочность, кг/мм, не менее:	1,5
Насыпная плотность, кг/м3, не более	800
Диаметр гранул, мм	1,6±0,2

* для марки D

За период 2010-2019 гг. произведено 13 партий нового катализатора общим количеством около 600 тонн.

Хронология производства катализатора ПР-81А:

• 2 тонны для установки ЛП-35-11/40 ООО «Пурнефтепереработка» НК «Роснефть», 2010 г.;

• 21 тонна для установки Л-35-11/600 АО «Газпромнефть – Омский НПЗ», 2012 г.;

• 32 тонны для установки ЛГ-35-8/300Б ЗАО «Рязанская НПК» НК «Роснефть», 2014 г.;

• 45 тонн для установки Л-35-11/450К ООО «Комсомольский НПЗ» НК «Роснефть», 2015 г.;

• 28 тонн для установки Л-35-11/300 ЗАО «Рязанская НПК» НК «Роснефть», 2016 г.

• 100 тонн для установки Л-35-11/1000 АО «Башнефть Новойл» НК «Роснефть», 2018 г.

• 27 тонн для установки Л-35-5/300 ЗАО «Рязанская НПК» НК «Роснефть», 2019 г.
  

Хронология производства катализатора ПР-81D:

• 32 тонны для установки Л-35-6 АО «Сызранский НПЗ» НК «Роснефть», 2014 г.;

• 60 тонн для установки ЛЧ-35-11/600 АО «Сызранский НПЗ» НК «Роснефть», 2015 г.;

• 30 тонн для установки ЛГ-35-11/300 АО «Сызранский НПЗ» НК «Роснефть», 2015 г.;

• 100 тонн для установки Л-35-11/1000 АО «Куйбышевский НПЗ» НК «Роснефть», 2017 г.;

• 68 тонн для установки ЛЧ-35-11/600 АО «Саратовский НПЗ» НК «Роснефть», 2017 г.

• 43 тонны для установки Л-35-11/300 АО «Саратовский НПЗ» НК «Роснефть», 2019 г.

Производство современных автобензинов с применением новых катализаторов серии ПР

В таблице 2 представлен усредненный состав автобензинов, производимых на НПЗ России, Евросоюза, США и в мире в целом. Данные получены на основе оценки авторами статьи из различных источников, в том числе на основе мощностей различных вторичных процессов нефтепереработки [12].

Таблица 2 – Состав автобензинов в России и мире

Компонент, % мас.	Россия	Евросоюз	США	Мир
Риформат	44	50	30	37
Бензин кат. крекинга	27	30	37	35
Изомеризат	19	8	8	10
Алкилат	5	5	12	8
Оксигенаты	2	6	10	7
Другие	3	1	3	3
Итого, % мас.	100	100	100	100
Количество, млн. т. в год	40	110	360	1100

Из таблицы следует, что базовыми компонентами для производства автобензинов в мире являются риформат и бензин процесса каталитического крекинга – 37 и 35 % мас., соответственно. Еще три значимых компонента представлены изомеризатом, алкилатом и оксигенатами (биоэтанол и эфиры типа МТБЭ и ЭТБЭ), доля которых составляет 10, 8 и 7 % мас, соответственно. Следует подчеркнуть, что в России и странах Евросоюза в сравнении с США менее развит процесс каталитического крекинга вакуумного газойля и связанный с ним по сырьевой базе процесс алкилирования изобутана олефинами. В то же время доля риформата в России и странах Евросоюза превышает среднемировую и составляет 44 и 50 % мас., соответственно.

В настоящее время суммарная мощность процесса риформинга в мире составляет около 14 млн. баррелей в сутки или 600 млн. тонн в год, из них 2/3 приходится на вариант технологии для производства высокооктанового компонента автобензина (бензиновый вариант) [13]. Россия занимает третье место по мощности данного процесса после США и Китая. На НПЗ России эксплуатируется 51 установка риформинга суммарной мощностью около 30 млн. тонн в год, из них 45 установок по бензиновому варианту (мощность 27 млн. тонн в год). Из 45 установок по бензиновому варианту 40 эксплуатируется по технологии с неподвижным слоем и периодической регенерацией катализатора (проекты ОАО «Ленгипронефтехим»), 4 по технологии с движущимся слоем и непрерывной регенерацией катализатора (лицензия UOP, процесс CCR) и одна – по комбинированной технологии (лицензия Axens, процесс Dualforming). Относительная мощность установок по данным технологиям составляет 82, 14 и 4 %, соответственно [14].

В таблице 3 представлен ассортимент катализаторов, загруженных на 40 установках риформинга НПЗ России по бензиновому варианту по технологии с неподвижным слоем катализатора.

Таблица 3 – Ассортимент катализаторов на установках риформинга НПЗ России по бензиновому варианту по технологии с неподвижным слоем катализатора

Катализаторы	Разработчик	Количество установок	Количество катализатора, тонн	Доля, %
Российские
ПР-81 (марки A и D)	ЦНХТ ИК СО РАН	13	650	36
РБ-33, РБ-44У(Ш), ГПС	ОЛКАТ	4	210	12
Итого		17	860	48 (75)*
Иностранные
R-56, R-86, R-98	UOP	15	550	31
RG-582, RG-682, PR-15	Axens	7	360	20
Итого**		23	940	52
ИТОГО		40	1800	100

* План Минэнерго РФ по импортозамещению на 2021 год

** Одна установка загружена китайским катализатором в количестве 30 тонн

Из таблицы следует, что большинство катализаторов представлено четырьмя разработчиками – отечественными ЦНХТ ИК СО РАН (г. Омск) и НПФ «ОЛКАТ» (г. Санкт-Петербург), а также импортными – UOP (США) и Axens (Франция). Суммарное количество установок с отечественными катализаторами составляет 17 при общей загрузке катализатора 860 тонн (48 %). Суммарное количество установок с импортными катализаторами составляет 23 при общей загрузке катализатора 940 тонн (52 %).

Следует подчеркнуть, что за последние 8 лет ЦНХТ ИК СО РАН увеличил число загруженных установок с 3 до 13, а катализатора с 90 до 650 тонн (от 5 до 36 % от общей загрузки). Это произошло благодаря внедрению нового катализатора ПР-81 (марки A и D), который за последние шесть лет был загружен на 10 установках ПАО «НК«Роснефть» в количестве 550 тонн в рамках программы импортозамещения.

В таблице 4 представлены основные показатели эксплуатации катализатора ПР-81 на установках риформинга НПЗ «НК«Роснефть» за последние 5 лет.

Таблица 4 – Показатели промышленной эксплуатации катализатора ПР-81 на установках ПАО «НК«Роснефть» в период 2014-2019 гг.

Показатели	ЛГ-35-8/300Б ЗАО «Рязанская НПК» 2014-2016 гг.	Л-35-11/450К ООО «Комсомольский НПЗ» 2016-2018 гг.	ЛЧ-35-11/600 ПАО «Саратовский НПЗ» 2017-2019 гг.
Технологические условия:
Давление, МПа	1,4-1,6	1,6-1,7	1,5-1,6
ОСПС, ч-1	1,0-1,3	1,0-1,4	0,9-1,1
Н2/сырье (моль)	7-9	6-7	5-6
Фракционный состав сырья, °С н.к./50%/к.к.	108/124/180	104/124/177	110/135/180
Углеводородный состав сырья, П/Н/А, % мас.	55/34/11	50/38/12	60/25/15
Температура входа по реакторам, °С	482-494	476-488	473-493
Концентрация Н2 в ВСГ, % об.	82-87	82-86	80-85
Выход стабильного риформата, % мас.	87-89	87-89	86-88
Октановое число риформата, ИМ	96-97	97-98	94-95
Рабочий цикл, месяцы	22	24	22

ОСПС – объемная скорость подачи сырья; н.к./50%/к.к. – температура начала, 50 % точки и конца кипения сырья; П/Н/А – парафины, нафтены, ароматика; ВСГ – водородсодержащий газ.

Из таблицы следует, что в зависимости от качества сырья и условий эксплуатации катализатор ПР-81 обеспечивает октановое число целевого продукта в пределах 95-98 ИМ, при этом его выход составил 86-89 % мас., а длительность межрегенерационного цикла – два года. Полученные результаты полностью соответствуют контрактным обязательствам и показателям лучших мировых аналогов, что является основанием для дальнейшего внедрения катализатора ПР-81 на НПЗ России и стран ближнего зарубежья.

В качестве перспективы ЦНХТ ИК СО РАН совместно с ПАО «Газпромнефть» предлагают два варианта совершенствования технологии риформинга с неподвижным слоем катализатора. Первый – использование нового катализатора с повышенной кислотностью, который обеспечивает снижение ароматических углеводородов в целевом продукте на 3-5 % мас., что важно при производстве современных автобензинов [15]. Промышленный опыт эксплуатации катализатора данного типа показал, что содержание ароматических углеводородов в риформате на кислотном катализаторе на 5 % мас. ниже, чем для известных российских и зарубежных промышленных аналогов [11]. В настоящее время планируется эксплуатация нового катализатора с повышенной кислотностью РФ-1 на установке АО «Газпромнефть – Московский НПЗ».

В таблице 5 представлены основные показатели процесса риформинга на традиционном катализаторе ПР-81 и новом РФ-1.

Таблица 5 – Основные показатели процесса риформинга бензиновых фракций по различным технологиям

Показатели	Периодическая регенерация катализатора		Непрерывная регенерация катализатора	Новый процесс
	ПР-81	РФ-1	R-264 (UOP, США)
Октановое число риформата, ИМ	95-97	95-97	100-105	99-101
Выход риформата, % мас.	86-88	85-87	88-90	85-87
Выход водорода, % мас.	2,3-2,5	2,2-2,4	3,2-3,6	2,2-2,4
Ароматика в риформате, % мас.	63-65	58-62	75-85	64-66
Бензол в риформате, % мас.	1,2-1,5	1,2-1,5	0,8-1,2	менее 0,2
Длительность цикла, месяцы	12-24	12-24	не менее 24	не менее 24

Из таблицы следует, что применение нового катализатора должно обеспечить снижение содержания ароматических углеводородов в риформате на 3-5 % мас. при сохранении октанового числа риформата и минимальном снижении выхода целевых продуктов.

Второй вариант (таблица 5) – оптимизация технологии процесса риформинга, которая включает выделение из риформата низкооктановой бензолгептановой фракции и ее гидроизомеризация с увеличением октанового числа целевого продукта на 4-5 пунктов (до 99-101 ИМ) при пониженном содержании ароматических углеводородов (64-66 % мас.) и бензола до 0,2 % мас. [16]. Новый процесс обеспечивает октановое число риформата, близкое к процессу с непрерывной регенерацией катализатора, при этом суммарное содержание ароматических углеводородов на 10 % мас. ниже, а бензола – в 5 раз ниже. Данная технология имеет потенциал для промышленной реализации, как путем модернизации существующих установок с периодической регенерацией катализатора, так и строительством новых установок, прежде всего, на НПЗ, не имеющих процесса каталитического крекинга, и где доля риформата в товарном бензине может достигать 70 % мас.

Заключение

Каталитический риформинг остается одним из базовых процессов современной нефтепереработки. Суммарная мощность процесса в мире составляет около 600 млн. тонн в год или 14 % от мощности первичной переработки нефти. Доля риформата в товарных автобензинах составляет в среднем по миру 37 %, а в России 44 %.

Современный ассортимент катализаторов риформинга на НПЗ России представлен как отечественными, так и зарубежными разработчиками, при этом доля российских катализаторов составляет 48 % от общей загрузки.

В ЦНХТ ИК СО РАН за последние 40 лет разработаны и внедрены в промышленность катализаторы риформинга серии ПР. Новый катализатор ПР-81 в настоящее время загружен на 13 установках 9 НПЗ России и обеспечивает требуемую жесткость процесса и высокий выход целевых продуктов.

Существует значительный потенциал увеличения доли загрузки отечественных катализаторов риформинга в ближайшие годы от текущих 48 до 70-75 %, согласно плану мероприятий по импортозамещению, разработанному Минэнерго России. Данный результат может быть достигнут путем замещения импортных катализаторов на установках риформинга ПАО «НК «Роснефть», ПАО «Газпром» и ПАО «Газпромнефть». Лидером данного процесса является ПАО «НК «Роснефть», где доля российских катализаторов составляет более 80 %, а до конца 2022 года планируется полный отказ от закупки зарубежных катализаторов [17].

Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект AAAA-A17-117021450095-1).

Литература:

1. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия, 1985. С. 221.

2. Parera J.M. Catalytic Naphtha Reforming. Marcel Dekker. 1995. 517 с.

3. Rahimpour M.R., Jafari M, Iranshahi D. // Appl Energy. 2013. V. 109. P. 79-93.

4. Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е. и др. // Рос. хим. ж. 2007. Т. LI. №4. с. 60-68.

5. Капустин В.М. Технология производства автомобильных бензинов. М.: Химия, 2015, С. 254.

6. Гайле А.А, Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды. Выделение, применение, рынок. Справочник. – СПб.: Химиздат, 2000. – 544 с.

7. Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е. и др. // Рос. хим. ж. 2007. Т.LI. №4. с. 38-47.

8. Смоликов М.Д., Белый А.С., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е. и др. // Рос. хим. ж. 2007. Т.LI. №4. с. 48-56.

9. Белый А.С., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е., Затолокина Е.В. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №4. с. 34-38.

10. Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Пашков В.В., Затолокина Е.В., Белый А.С. // Катализ в промышленности. 2009. №1. С.42-47.

11. Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Колмагоров К.В., Удрас И.Е., и др. // Катализ в промышленности. 2013. №6. С.36-41.

12. OPEC World Oil Outlook, 212 (2016).

13. Poparad A., Ellis B., Glover B., Metro S. NPRA Annual Meeting 2011, San Antonio, Texas, USA, San Antonio, Texas, USA, P. 491-524.

14. Кирьянов Д.И., Смоликов М.Д., Голинский Д.В., Белопухов Е.А., и др. // Рос. хим. ж. 2018. Т.62. №1-2. С.12-23.

15. Патент РФ 2635353

16. Патент РФ 2640043

17. Электронный ресурс. http://rupec.ru/news/42394/ Дата доступа: 28.02.2020

Keywords: catalytic reforming, platinum, catalyst, gasoline, octane number, aromatic hydrocarbons, import substitution