Современное состояние мировой топливной промышленности характеризуется утяжелением сырья, вызванным истощением запасов легкой нефти и, как следствие, увеличением доли добычи тяжелой высоковязкой нефти. Тяжелые нефти содержат значительные количества асфальтеновых компонентов, представляющих собой макромолекулярные соединения, состоящие из агрегатов полициклических ароматических углеводородов, имеющих также боковые алкильные группировки и включающих в себя гетероатомы и металлы [1, 2]. В процессах нефтепереработки асфальтены становятся прекурсорами коксообразования, а также служат причиной необратимой дезактивации катализаторов. В связи с этим нефти с высоким содержанием асфальтенов считаются нежелательным сырьем нефтепереработки при получении качественных нефтепродуктов, таких как светлые дистилляты и углеродные материалы. Однако тенденция к увеличению доли добычи тяжелой нефти вызывает необходимость разработки оптимальных методов ее переработки, что, в частности, касается асфальтеновых компонентов. В связи с этим актуальной задачей для исследований стало изучение структуры, физико-химических и других свойств асфальтенов.
Множество работ было направлено на изучение структурных особенностей асфальтенов. Так, например, в работе [3] была предпринята попытка охарактеризовать асфальтены с помощью комплексного анализа с использованием эксклюзионной хроматографии, матрично-активированной лазерной ионизации, ядерного магнитного резонанса и рентгеноструктурного анализа. Также методом микрокалориметрии определялась энергия взаимодействия асфальтенов со смолистой сольватной оболочкой [4]. В работе [5] сравнивались асфальтеновые отложения, осажденные в различных условиях.
Кроме того, в последние годы значительный интерес вызывает определение кинетических параметров разложения высокомолекулярных нефтяных остатков. В частности, в различных работах определялись константы скорости реакции и энергия активации пиролитического разложения асфальтенов при разных температурах [6, 7] и их зависимость от химического состава и характеристик исходной нефти [8–10].
Тем не менее на сегодняшний день литературные источники содержат недостаточно информации о термодинамических параметрах пиролиза нефтяных асфальтенов, таких как энтропия, энтальпия и энергия Гиббса, а также о параметрах термолиза смесей высокомолекулярных компонентов тяжелой нефти – остатков атмосферной и вакуумной перегонки. Исследования термодинамических функций представляют ценность при моделировании и оптимизации высокотемпературных процессов нефтепереработки и могут быть использованы для определения различий в свойствах асфальтенов, полученных из исходной нефти и ее остатков.
Целью настоящего исследования является изучение термического разложения тяжелой нефти, остатков ее атмосферной и вакуумной дистилляции и соответствующих им асфальтенов. Для улучшения понимания расхождений в процессах крекинга различных высокомолекулярных структур нефти для реакций были получены энергии активации, предэкспоненциальные множители, энтропия, энтальпия и энергия Гиббса.
Материалы и методы
В качестве исходного сырья для получения остатков перегонки и асфальтенов использовалась тяжелая нефть Ярегского нефтяного месторождения (Республика Коми). Атмосферный остаток (АО) был получен по методу ГОСТ 2177. Вакуумный остаток (ВО) получен по методу ASTM D1160 на автоматической установке вакуумной перегонки «Herzog HDV 632» при давлении 0,13 кПа (температура начала кипения 530 ⁰С). Свойства сырой нефти и остатков дистилляции приведены в таблице 1.
ТАБЛИЦА 1. Физико-химические свойства нефти и остатков
|
|
Нефть |
АО |
ВО |
|
Плотность при 20 ⁰C, кг/м3 |
939,8 |
964,1 |
991,1 |
|
Содержание компонентов |
|||
|
Предельные УВ, % масс. |
16 |
15 |
11 |
|
Ароматические УВ, % масс |
35 |
38 |
34 |
|
Смолы, % масс. |
32 |
27 |
26 |
|
Асфальтены, % масс. |
17 |
20 |
29 |
|
Никель (Ni), ppm |
47 |
63 |
128 |
|
Ванадий (V), ppm |
160 |
210 |
394 |
Отделение асфальтенов из нефти и остатков проводилось следующим образом: пробы были смешаны с растворителем с н-гексаном в массовом соотношении 1:40. Смеси отстаивались в течение 16 часов в темноте для наиболее полного осаждения асфальтенов с последующим фильтрованием через фильтр «синяя лента». Осадок с фильтра был помещен в аппарат Сокслета и промывался 150 мл н-гексана в течение 6 часов для удаления остаточных смол. Промытый осадок был высушен в течение часа температуре 70 оС. Плотность асфальтенов была рассчитана по уравнению (1) [11]:
где ρa – плотность асфальтенов, кг/м3; ωa – массовая доля асфальтенов; ρo – плотность нефти, кг/м3; ρm – плотность деасфальтизата, кг/м3. Результаты представлены в таблице 2.
ТАБЛИЦА 2. Расчетная плотность асфальтенов
|
Образец |
Плотность, кг/м3 |
|
Асфальтены нефти |
1009 |
|
Асфальтены АО |
1015 |
|
Асфальтены ВО |
1028 |
Для проведения ТГА использовался аппарат SDT Q-600. Для эксперимента бралась навеска образца массой около 5 мг. Нагревание образцов производилось в атмосфере азота (скорость подачи 100 мл/мин) от 50 до 1000 oC со скоростью 20 оС/мин.
Для оценки различий в структуре асфальтенов, полученных из нефти, АО и ВО были сделаны микрофотографии на сканирующем электронном микроскопе Tescan VEGA 3 SBH.
Для образцов построены графики зависимости ln(dx/dt) от обратной температуры (1/Т) на основании следующего уравнения [8]:
С учетом того, что x = V/V0:
Для определения энергии активации и предэкспоненциального множителя процесса использован график зависимости ln(dx/dt) от обратной температуры (1/Т).
Энтропия ΔS, энтальпия ΔH и энергия Гиббса ΔG были рассчитаны по следующим уравнениям [12]:
где k – постоянная Больцмана, 1,38∙10-23 Дж/К, h – постоянная Планка, 6,63∙10-33 Дж⋅с.
Повышение температуры приводит к испарению низкомолекулярных углеводородов и переходу высокомолекулярных углеводородов из состояния индивидуальных молекул в трехмерную структуру. Это приводит к изменению общей энергии системы. Термодинамический расчет позволяет определить возможность отдельных стадий реакций крекинга и уплотнения и возможную глубину протекания процесса в данных условиях. Для этого необходимо разработать соответствующие термодинамические и кинетические расчеты, которые можно эффективно применить к тяжелой нефти и ее высокомолекулярным остаткам.
Обсуждение результатов
Термогравиметрический анализ
На рис. 1 показаны кривые ТГА для всех образцов. На графике видно, что начало потери массы образцом нефти наблюдается при 156 ⁰C и окончание пиролиза происходит при 480 ⁰C. Процесс при этом протекает в одну стадию в области относительно низких температур. Для термического разложения остатков дистилляции и асфальтенов, напротив, можно проследить две стадии: низкотемпературного пиролиза (НТП) и высокотемпературного (ВТП), что свидетельствует о протекании различных типов реакций.
РИС. 1. Кривые ТГА для образцов нефти, остатков перегонки и асфальтенов
Первая стадия начинается примерно со 131–207 °С для АО и асфальтенов, полученных из исходной нефти и АО, в то время как для ВО и выделенных из ВО асфальтенов она начинается примерно с 325–355 °С. Этот период характеризуется резким снижением массы. Смена НТП на ВТП происходит примерно при 500–550 ⁰C для всех образцов. Первоначальное снижение массы нефти, АО и, вероятно, полученных из них асфальтенов происходит главным образом за счет перегонки алканов, кипящих при температуре до 300–350 °C. Согласно источнику [13], в диапазоне 100–320 °С потеря массы происходит за счет улетучивания моно-, ди- и трициклических ароматических углеводородов, а также высших ароматических соединений. Быстрое снижение массы в температурном интервале 350–500 °С указывает на крекинг тяжелых углеводородов. От 500 °С до 1000 °С (стадия ВТП) продолжается улетучивание низкомолекулярных продуктов, однако скорость процесса замедляется, что объясняется процессами поликонденсации, приводящими к образованию более твердой и плотной структуры из высокомолекулярных компонентов (превалирование реакций уплотнения над крекингом).
Выход кокса из каждого образца показан в таблице 3. Интересно, что тяжелая нефть по достижении температуры 480 оС полностью пиролизуется, а ее асфальтены дают выход кокса 18,1 % масс. Асфальтены АО имеют примерно в 13 раз больший выход кокса, чем сам атмосферный остаток, в то время как асфальтены, полученные из ВО, образуют примерно в три раза больше углеродного материала, чем исходный ВО.
ТАБЛИЦА 3. Выход кокса и температуры потерь масс образцов
|
Образец |
Выход кокса, % масс. |
Температурный диапазон потери массы, ⁰C |
Tmax потери массы, ⁰C |
|
Асфальтены нефти |
18,1 |
131–501 |
320 |
|
Асфальтены АО |
39,9 |
207–510 |
359 |
|
Асфальтены ВО |
34,7 |
344–528 |
437 |
|
Нефть |
0 |
156–480 |
318 |
|
АО |
3,1 |
183–493 |
338 |
|
ВО |
12,6 |
356–519 |
438 |
Отмечено, что температуры максимальной потери массы (Tmax) для нефти, АО и ВО аналогичны температурам соответствующих асфальтенов, на основании чего можно предположить влияние асфальтенов на ход и температурный диапазон процесса пиролиза.
Сравнивая кривые ТГА для асфальтенов, полученных из нефти и АО, с кривыми ВО и его асфальтенов, можно отметить, что кривые для первых отличаются резким падением в диапазоне температур выше 270–320 ⁰С. Можно предположить, что оно вызвано отгонкой от асфальтенов не полностью отделенной сольватной оболочки из смолистых веществ.
Незначительные изменения массы ВО и его асфальтенов, обнаруженные при температуре около 320 °С, могут быть спровоцированы расщеплением боковых алкильных цепей. Однако наиболее значительная потеря массы наблюдается в интервале от 420 до 530 °С, где происходит разрушение межмолекулярных ассоциатов и сульфидных мостиков [13]. На этой стадии асфальтены могут быть преобразованы в газы и масляные дистилляты. Продолжение пиролиза приводит к тому, что асфальтены подвергаются реакциям конденсации с образованием кокса от 530 до 1000 °С.
Отмечено, что по результатам ТГА набольший выход кокса наблюдается при пиролизе асфальтенов из АО (39,9 % масс.). Такой результат может быть обусловлен тем, что сольватный слой из смолистых веществ не был полностью устранен при подготовке асфальтенов после атмосферной перегонки и мог участвовать в образовании углеродных структур.
Анализ кинетических параметров
Графики зависимости ln(dx/dt) от 1/Т (уравнение (2)) для образцов приведены на рис. 2. Видно, что эта зависимость имеет схожий характер для тяжелой сырой нефти, атмосферного остатка и их асфальтенов, а также одинаковое поведение для вакуумного остатка и его асфальтенов. Энергии активации Ea, рассчитанные по профилям кривых, приведены в табл. 4.
РИС. 2. Графики зависимости ln(dx/dt) от 1/Т
Таблица 4. Энергии активации термолиза систем
|
Образец |
Диапазон температур, (°C) |
Ea, (кДж/моль) |
|
Асфальтены нефти |
124–452 |
20,64 |
|
Асфальтены АО |
140–471 |
25,15 |
|
Асфальтены ВО |
286–460 |
102,53 |
|
Нефть |
119–440 |
21,47 |
|
АО |
175–450 |
29,45 |
|
ВО |
302–456 |
120,30 |
Начальная температура пиролиза и энергия активации возрастают с увеличением плотности и молекулярной массы образца за счет протекающих процессов поликонденсации. Энергия активации термолиза асфальтенов близка к энергии активации термолиза исходной нефтяной системы, из которой они были извлечены. Данное сродство наиболее выражено для нефти и ее асфальтенов (21,47 кДж/моль и 20,64 кДж/моль соответственно). При увеличении молекулярной массы образца увеличивается разница между энергией активации углеводородных систем и энергией активации асфальтенов. Для ВО она достигает 17,77 кДж/моль (Eа ВО = 120,30 кДж/моль, Ea ВО асф. = 102,53 кДж/моль). Следует отметить, что энергия активации термолиза асфальтенов ниже энергии активации для системы, из которой они были извлечены. Данное явление, предположительно, объясняется разрушением сольватной оболочки, предохраняющей асфальтеновые компоненты от внешних воздействий и увеличивающей энергию активации реакции крекинга.
Находящуюся в нефти асфальтеновую структуру можно представить следующим образом (рис. 3) В исходной нефти асфальтеновая структура окружена сольватным слоем, состоящим из α-фазы, представленной нафтеновыми углеводородами, и β-фазы, состоящей в основном из полярных смол. При атмосферной дистилляции внешняя среда (нафтено-парафиновые углеводороды) вместе с относительно легкой α-фазой удаляется из нефти, в то время как смолистая оболочка, не растворимая в неполярных средах, укрупняется и продолжает защищать асфальтены. Поскольку влияние легкой α-фазы на стабильность асфальтенов невелико, энергия активации их разложения незначительно падает относительно остальной системы.
РИС. 3. Упрощенная модель изменения структуры нефтяных асфальтенов в результате дистилляции
Однако вакуумная дистилляция способствует удалению из нефтяной системы смол и частичному разрушению β-фазы, препятствующей преждевременному термолизу асфальтенов. Как следствие, различие энергии активации реакций термолиза более выраженное.
Значение предэкспоненциального множителя изменяется схожим с энергией активации образом (табл. 5). Предэкспоненциальный коэффициент системы жидких углеводородов увеличивается с ростом средней молекулярной массы системы. Однако для жидких образцов нефти коэффициент выше, чем для асфальтенов.
Увеличение множителя в процессе термолиза образцов обусловлено постепенным образованием нерастворимых компонентов, таких как карбены и карбоиды, которые являются продуктом уплотнения асфальтенов.
ТАБЛИЦА 5. Степень конверсии и предэкспоненциальный множитель
|
х |
Нефть |
АО |
ВО |
Асф. нефти |
Асф. АО |
Асф. ВО |
|
0,01–0,1 |
5,55 |
22,25 |
1360,53∙105 |
3,08 |
6,12 |
45,63∙105 |
|
0,1–0,2 |
6,21 |
24,81 |
1476,49∙105 |
3,46 |
6,88 |
51,28∙105 |
|
0,2–0,3 |
7,06 |
28,22 |
1685,36∙105 |
3,93 |
7,81 |
58,32∙105 |
|
0,3–0,4 |
8,16 |
32,61 |
1949,67∙105 |
4,53 |
8,97 |
67,47∙105 |
|
0,4–0,5 |
9,65 |
38,59 |
2306,76∙105 |
5,34 |
10,46 |
75,71∙105 |
|
0,5–0,6 |
11,80 |
47,14 |
2885,11∙105 |
6,53 |
13,04 |
– |
|
0,6–0,7 |
15,17 |
60,66 |
– |
8,04 |
15,66 |
– |
|
0,7–0,8 |
21,29 |
91,07 |
– |
– |
– |
– |
|
0,8–0,9 |
35,51 |
|
– |
– |
– |
– |
Анализ термодинамических функций
На основе термодинамических расчетов изучены возможности протекания отдельных стадий и возможная глубина протекания процесса в этих условиях.
Для оценки структурных преобразований и межмолекулярных взаимодействий в дисперсных системах часто используют свободную энергию, энтальпию и энтропию. Однако сложное поведение супрамолекулярных систем под внешним воздействием (например, при повышении температуры), сопровождающееся разрушением и агрегатированием структурных единиц с последующей переориентацией их в пространстве, оказывает значительное воздействие на термодинамические функции.
На рис. 4 показаны значения энергии Гиббса пиролиза тяжелой нефти и ее остатков. Видно, что значения энергии значительно больше нуля.
РИС. 4. Энергии Гиббса термолиза образцов
При исследовании фактора энтальпии (рис. 5), который можно считать ответственным за прочность связей в нефтяных системах, было выявлено, что ΔH > 0, что означает, что процесс является эндотермическим для всех образцов. Прочность молекулярной связи асфальтенов ниже, чем у жидких нефтяных систем (ΔHасф< ΔHж). Это может быть прямой причиной того, что энергия активации термолиза асфальтенов ниже, чем для исходной нефтяной системы. Прочность связей в ВО выше, чем прочность связей в нефти и АО. Увеличение прочности обусловлена снижением содержания легких нефтяных дистиллятов (< 500–530 ⁰C), играющих роль растворителя. Также отмечается, что прочность связи частиц асфальтенов снижается следующим образом: ВО → АО → нефть. Можно утверждать, что более плотные частицы асфальтенов, получаемые при отгонке легких фракций, обладают соответственно более сильными межмолекулярными связями. При увеличении степени конверсии прочность систем практически постоянна.
РИС. 5. Энтальпия термолиза образцов
Фактор энтропии, отвечающий изменению во взаимном расположении элементов системы, был применен для оценки формирования структуры НДС. Как показано на рис. 6, ΔS < 0 для всех образцов, на основании чего можно предположить что все образцы имеют достаточно упорядоченную структуру. Асфальтены и продукты уплотнения имеют более высокую упорядоченность, чем системы, из которых они были получены. С увеличением молекулярной массы углеводородной системы уменьшается порядок связей. Некоторое ухудшение порядка наблюдается при увеличении степени термолиза.
РИС. 6. Энтропийный фактор термолиза образцов
Различия в структуре асфальтенов
Визуальные различия в структуре асфальтенов, полученных из нефти, АО и ВО, определялись с помощью сканирующего электронного микроскопа. Как показано на рис. 7, асфальтены, полученные из нефти, обладают ярко выраженными пластическими свойствами и волокнисто-коагуляционной структурой, вероятно, объясняющимися наличием наиболее развитой сольватной оболочки. Отмечено уменьшение размеров частиц асфальтенов в ряду нефть → АО → ВО. По характерным углам частиц и наличию мелких осколков можно утверждать, что пластические свойства в этом ряду редуцируют.
Исходя из микрофотографий, можно заметить, что в ряду нефть → АО → ВО происходит уменьшение размеров частиц. При этом увеличивается плотность асфальтенов, а также, как было рассчитано ранее, увеличивается прочность связей между структурными единицами.
РИС. 7. Микрофотографии асфальтенов. а) асфальтены нефти; б) асфальтены АО; в) асфальтены ВО
Из характеристики образцов нефти и асфальтенов, а также кинетических и термодинамических параметров пиролиза можно сделать следующие выводы:
-
Асфальтены, окруженные β-фазой из полярных смолистых компонентов, в результате термолиза дают более высокий выход углеродного материала вследствие герметизации сольватной оболочки и ее участия в коксообразовании. Таким образом, асфальтены остатка атмосферной дистилляции, имеющие меньшую плотность, могут иметь большую коксуемость, чем таковые для вакуумного остатка;
-
Пиролиз жидких систем аналогичен пиролизу асфальтенов и характеризуются схожим температурным диапазоном. Максимальная температура, при которой все еще происходит потеря массы, повышается с увеличением молекулярной массы углеводородной системы;
-
Энергия активации и предэкспоненциальный множитель реакций термолиза асфальтенов ниже, чем у соответствующих им жидких систем, за счет разгерметизации структуры при выделении α-фазы в процессе деасфальтизации и β-фазы в вакуумной перегонке;
-
Асфальтены и продукты пиролиза из тяжелой нефти и атмосферного остатка имеют достаточно прочную и упорядоченную структуру, что обусловлено наличием β-фазы, асфальтены и продукты термолиза из вакуумного остатка имеют менее упорядоченную, однако значительно более прочную структуру. При этом уплотнение молекул в результате термообработки незначительно сказывается на степени упорядоченности.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Германской службы академических обменов (DAAD) и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках научного проекта 10.13510.2019/13.2.
Литература
1. Boytsova A., Kondrasheva N. Changes in the Properties of Heavy Oil from Yarega Oilfield under the Action of Magnetic Fields and Microwave Radiation // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2016. № 50 (5). – P. 847–851.
2. Zhao Y.X., Ying Y. Kinetics of asphaltene thermal cracking and catalytic hydrocracking // Fuel Processing Technology. 2011. Vol. 92. – P. 977–982.
3. Trejo F., Ancheyta J., Morgan T.J., Herod A.A., Kandiyoti R. Characterization of asphaltenes from hydrotreated products by SEC, LDMS, MALDI, NMR, and XRD // Energy Fuels. 2007. Vol. 21. – P. 2121–2128.
4. Aguiar J., Mansur C. Study of the interaction between asphaltenes and resins by microcalorimetry and ultraviolet–visible spectroscopy // Fuel. 2015. Vol. 140 – P. 462–469.
5. Rogel E., Miao T., Vien J., Roye M. Comparing asphaltenes: Deposit versus crude oil // Fuel. 2015. Vol. 147 – P. 155–160.
6. Wiehe I.E. A phase-separation kinetic model for coke formation // Industrial Engineering and Chemical Research. 1993. Vol. 32 – P. 2447–2454.
7. Zhao Y.X., Gray M.R. Molar kinetics and selectivity in cracking of Athabasca asphaltenes // Energy Fuels. 2001. Vol. 15 – P. 751–755.
8. Trejo F., Rana M.S., Ancheyta J., Thermogravimetric determination of coke from asphaltenes, resins and sediments and coking kinetics of heavy crude asphaltenes // Catalysis Today. 2010. Vol.150 – P. 272–278.
9. Karacan O., Kok M.V. Pyrolysis analysis of crude oils and their fractions // Energy Fuels. 1997. Vol. 11(2) – P. 385–391.
10. Kok M.V. Characterization of medium and heavy crude oils using thermal analysis techniques // Fuel processing technology. 2011. Vol. 92(5) – P. 1026–1031.
11. Luo P., Gu Y. Effects of asphaltene content on the heavy oil viscosity at different temperatures // Fuel. 2007. Vol. 86 – P. 1069–1078.
12. Ofem M.I., Muhammed M. Thermal Properties of Chitin Whiskers Reinforced Poly (Acrylic Acid) // International journal of scientific and technology research. 2015. Vol. 4. № 9 – P. 218–288.
13. Alvarez E., Marroquin G., Trejo F., Centeno G., Ancheyta J., Diaz J. Pyrolysis kinetics of atmospheric residue and its SARA fractions // Fuel. 2011. Vol. 90. – P. 3602–3607.
Keywords: heavy oil, asphaltenes, thermolysis, kinetic parameters, thermodynamic parameters, coke.
