USD 71.2298

0

EUR 80.2689

0

BRENT 42.91

-0.36

AИ-92 43.29

+0.02

AИ-95 47.37

+0.02

AИ-98 52.85

-0.02

ДТ 47.81

+0.01

15 мин
619
0

Унифицированный энергосберегающий способ переработки углеводородов в синтез-газ

В статье рассмотрены каталитические способы конверсии углеводородов в синтез-газ на действующих крупнотоннажных нефтехимических установках получения аммиака и метанола. Отмечены главные недостатки реализованных технологических процессов.
К ним следует отнести необходимость поддержания более высокой температуры наружных стенок труб по сравнению с температурой слоя катализатора, что приводит к повышенному расходу энергоносителей и сокращению срока эксплуатации печи риформинга. Имеет место и несоответствие гранул используемого катализатора диаметру труб, вследствие чего могут возникать неоднородности полей температур и скоростей газа по сечению труб. Прогресс достигается путем комбинирования процессов каталитического парциального окисления углеводородов и автотермического каталитического риформинга.

Считается общепринятым, что совершенствование промышленного способа получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода в трубчатых реакторах с использованием катализаторов определенной конструктивной формы весьма актуально на крупнотоннажных производствах аммиака, метанола, уксусной кислоты и водорода.

При осуществлении указанного процесса реализуются следующие эндо- и экзотермические реакции

СnHm + n H2O → nCO + (n +m/2)H2 (-ΔHо298 <0)    (1)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (-ΔHо298 =41 кДж/моль)    (2)

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 (-ΔHо298 =-206,4 кДж/моль)   (3)

Промышленный паровой риформинг проводят в присутствии никельсодержащего катализатора в виде гранул различных размеров и форм, которыми заполняют жаростойкие трубы реактора. В контактных аппаратах указанного типа (печах риформинга) необходимая для протекания химического процесса теплота передается из зоны сжигания топлива путем ее конвективного и излучательного переноса на внешние поверхности реакционных труб. Благодаря высокой теплопроводности металла труб тепло аккумулируется газовой фазой и гранулами катализатора. Температура последних, как правило, на 100 С ниже (особенно в центральной части слоя катализатора), чем температура внутренней стенки трубы.

Указанный способ производства синтез-газа имеет следующие характерные недостатки:

  • необходимость поддержания более высокой температуры наружных стенок труб по сравнению с температурой слоя катализатора, что приводит к повышенному расходу энергоносителей и сокращению срока эксплуатации реакционных труб;

  • выбор оптимальных размеров гранул катализатора зачастую не согласуется с диаметром трубы, вследствие чего могут возникать неоднородности полей температур и скоростей газа по сечению труб [1 – 4].

Авторам [2] удалось преодолеть большинство из них. Предложенный ими усовершенствованный способ получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, основан на каталитическом риформинге углеводородсодержащего сырья, подаваемого в смеси с водяным паром в обогреваемые трубы реактора с загруженным катализатором.

При этом, впервые в мировой практике катализатор представляет собой гранулы сферической формы с отношением их диаметра к высоте загруженного слоя 1,0·10-3–2,0·10-3, в которых имеются цилиндрические каналы размером в 2–10 раз меньше, чем диаметр шаров. Содержание никеля в катализаторе составляет 9–25 % мас. в пересчете на монооксид никеля, а в качестве материала для изготовления шаров используют глинозем определенной марки.

Узким местом в указанном процессе получения синтез-газа является повышенный перепад давления по высоте реакционных труб, что препятствует наращиванию мощности агрегатов аммиака.

С целью оптимизации паровой конверсии углеводородов предложено вести её в реакционных трубах с пониженной толщиной стенок, что может быть достигнуто повышением активности катализатора, снижением газодинамического сопротивления, улучшением эксплуатационного ресурса реакционных труб и снижением расхода топливного газа [5–8].

Внедрению рассмотренных и других известных технических решений препятствует повышенное потребление энергии, удельные затраты которой, являются мерой термодинамического совершенства процесса [8 - 10].

Определённый прогресс достигается путем комбинирования каталитического парциального окисления и автотермического каталитического риформинга, включающего:

а) использование в заданных пропорциях потоков углеводородов, содержащих кислородсодержащие среды и технологический пар;

б) введение указанных потоков в зону каталитического парциального окисления для получения предварительного продукта;

в) подачу этого предварительного продукта и второго потока, содержащего кислород, на стадию парциального окисления путем осуществления реакции в пламени;

г) проведение дальнейшего процесса парциального окисления в реакционной зоне парового риформинга с целью получения синтез-газа;

д) отделение потока синтез-газа для предотвращения парциального окисления, устанавливая, таким образом, двухступенчатый процесс автотермического риформинга.

Однако и в рассматриваемом случае не устранены вышеотмеченные недостатки.
Для их устранения предложено оригинальное техническое решение.

Оно основано на том, что дымовой газ, получаемый от сжигания топлива с окислителем, используют в качестве теплоносителя для снабжения энергией стадии каталитического риформинга углеводородов, направляя его в каскад реакторов: сначала в первый реактор, в котором теплообмен происходит преимущественно за счет радиационной составляющей, а затем – во второй и последующие реакторы, в которых теплообмен происходит преимущественно за счет конвективной составляющей коэффициента теплоотдачи.

Подобный технологический приём подачи дымового газа под давлением позволяет увеличить интенсивность радиационного теплопереноса в первом реакторе и конвективного теплопереноса во втором.

В таблицах 1 и 2 приведены значения радиационных коэффициентов теплоотдачи αр и их суммы с конвективными коэффициентами αк. применительно к схеме, показанной на рисунке.

Температура конвертированного газа, оС

Температура греющего газа, оС

αр + αк

αр

799.37

1086.8

51.782

31.838

798.41

1087.9

51.765

31.818

797.94

1089.0

51.813

31.864

797.76

1090.2

51.843

31.891

797.79

1091.3

51.880

31.926

797.96

1092.5

51.918

31.962

798.24

1093.6

51.959

32.000

798.58

1094.8

52.001

32.039

798.99

1095.9

52.046

32.082

799.43

1097.1

52.090

32.123

799.90

1098.2

52.135

32.166

800.38

1099.4

52.180

32.209

800.87

1100.6

52.226

32.252

801.37

1101.8

52.272

32.296

801.88

1102.9

52.318

32.339

802.40

1104.1

52.365

32.383

802.91

1105.3

52.411

32.428

Таблица 1. Коэффициенты теплоотдачи (размерность Вт/(м2*К)) для первого реактора. Давление греющего дымового газа 1 ат

Температура конвертированного газа, оС

Температура греющего газа, оС

αр + αк

αр

803.60

1090.2

157.56

137.58

804.19

1093.1

158.33

138.34

804.97

1096.1

158.89

138.90

805.94

1099.1

159.47

139.47

807.04

1102.1

160.04

140.04

808.23

1105.1

160.62

140.61

809.50

1108.1

161.20

141.19

810.81

1111.2

161.79

141.77

812.16

1114.3

162.38

142.36

813.55

1117.5

162.98

142.96

814.97

1120.6

163.59

143.56

816.41

1123.8

164.20

144.17

817.87

1127.0

164.82

144.78

819.35

1130.3

165.45

145.40

820.86

1133.6

166.08

146.03

822.38

1136.9

166.71

146.66

823.92

1140.2

167.36

147.30


Таблица 2. Коэффициенты теплоотдачи (размерность Вт/(м2*К)) для первого реактора. Давление греющего дымового газа 28 ат

Приведенные данные характеризуют соотношение интенсивности обоих видов теплопередачи в первом реакторе каталитического парциального окисления 1 с преимущественно радиационным подводом тепла в зону реакции при давлениях дымового газа 1 и 28 атмосфер. В таблице 3 приведены аналогичные данные для второго реактора каталитического парциального окисления 2 с преимущественно конвективным подводом тепла в зону реакции при давлении дымового газа 28 атмосфер.

Температура конвертированного газа, оС

Температура греющего газа, оС

αр + αк

αр

477.77

551.09

277.78

17.363

479.07

551.84

277.86

17.413

480.35

552.58

277.94

17.462

481.60

553.33

278.02

17.511

482.83

554.06

278.10

17.560

484.04

554.80

278.18

17.608

485.23

555.52

278.26

17.655

486.40

556.25

278.34

17.703

487.55

556.97

278.42

17.750

488.69

557.69

278.49

17.796

489.80

558.40

278.57

17.842

490.90

559.11

278.65

17.888

491.98

559.81

278.72

17.934

493.04

560.51

278.80

17.979

494.09

561.21

278.87

18.024

495.12

561.91

278.95

18.068

496.13

562.60

279.02

18.113

Таблица 3. Коэффициенты теплоотдачи (размерность Вт/(К м2)) для второго реактора. Давление греющего дымового газа 28 ат


Рисунок. Унифицированная технологическая схема генерации синтез-газа

Процесс реализуется следующим образом. 

Природный газ смешивают с водородной фракцией и направляют для предварительного теплообмена в теплообменники 3 и 4. В теплообменнике 3 газовая смесь нагревается отходящим дымовым газом, расширенном в газовой турбине (экспандере) 5, а в 4 - частью конвертированного газа и направляют в аппараты сероочистки 6, в которых освобождают от сернистых соединений. 

Очищенный газ поступает в коллектор – делитель, в котором от него отделяют технологическую фракцию «1» (используемую для процесса) и топливную фракцию «2» (сжигаемую в горелках). Топливная фракция по описываемую техническому решению очищается от сернистых и других химических соединений, являющихся катализаторными ядами. Это позволяет получать дымовой газ от сжигания этой фракции также свободным от указанных соединений. 

В результате дымовой газ может быть использован в технологическом процессе, в том числе как питание для каталитических реакторов. К топливной фракции с целью уменьшения расхода основного топлива допускается добавка любых видов дополнительных топлив, подогреваемых теплообменником 8. Поток топлива может разделяться на несколько частей. Основная часть сжигается в главных горелках первого реактора 1, остальные части используют для управления процессом и при пусковых операциях, сжигая их во вспомогательных горелках турбины и второго реактора 2. В очищенную технологическую фракцию в смесителе 7 добавляют пар. Парогазовую смесь после подогрева в теплообменниках 9 и 10 в зависимости от интенсивности теплообмена в реакторах 1 и 2 делят на две части в пропорции, обеспечивающей минимальную концентрацию метана в конвертированном газе, поступающем в теплообменник 11. Первая часть поступает в реактор 1, а вторая в реактор 2. В обоих реакторах протекают эндотермические реакции риформинга с водяным паром и/или с диоксидом углерода. Источником тепла, обеспечивающим протекание эндотермических реакций, служит дымовой газ, получаемый в основных Г1 и вспомогательных горелках Г2 и Г3 путем сжигания топливной части природного газа с воздухом. Дымовой газ из основных горелок поступает в межтрубное пространство первого реактора 1, отдает часть тепла, а затем поступает в межтрубное пространство второго реактора 2. Второй реактор снабжен вспомогательно - пусковой горелкой, которая при необходимости используется для управления процессом в нём. 

Первый и второй реакторы отличаются тем, что в первом из них теплопередача в основном осуществляется радиационным теплообменом (80 – 97%), а во втором определяющим фактором является конвективный теплообмен. На долю радиационного теплообмена во втором реакторе приходится 5 – 20% от переданного тепла. Второй реактор может содержать одну или более ступеней с целью увеличения степени конверсии и использования тепла дымового газа.

В результате в реакторах 1 и 2 образуется смесь газов при температуре 8730С и давлении 26.9 ата, следующего состава, % об:

CO2-5.48, CO-8.37, Н2-47.49, N2-0.331, H2O-35.68, СН4-2.64, Ar-0.003.

Для снижения температуры синтез-газа, при необходимости, его поток пропускают через теплообменник 11.

Описанный способ позволяет более чем в два раза увеличить использование тепла дымового газа (теплоносителя) для протекания эндотермических реакций.

Дымовой газ получают следующим образом. Сжатый в воздушном компрессоре 12 воздух разделяют на несколько частей. Первая часть – это технологический воздух. Этот воздух используется, например, если описываемый унифицированный способ генерации синтез-газа является частью технологической схемы производства аммиака. Две другие части применяют для сжигания топлива в главных горелках Г1 первого реактора 1 и во вспомогательных горелках турбины Г2 и горелках Г3 второго реактора 2. Таким образом, по образующемуся дымовому газу все использующие его объекты соединены последовательно и параллельно. Дымовой газ, получаемый на всех ступенях сжигания топлива после использования тепла в реакторах с температурой ~540 оС, поступает в коллектор турбины, из которого часть дымового газа, при необходимости, можно отбирать для технологического использования.

Работа от расширения дымового газа в экспандере 5 используется для привода компрессора воздуха или для иных целей. Остаточное тепло расширенного в экспандере дымового газа используют для предварительного подогрева технологического газа в теплообменнике 8. Выходящий из теплообменника 8 дымовой газ состава, %, об: 

CO2-8.19%, N2- 71.58%, O2- 2.71%, H2O-16.66%, Ar- 0.854%, с температурой ~ 150 оС, выбрасывается в атмосферу.

Отсутствие в дымовом газе оксидов серы и его относительно низкая температура значительно уменьшают экологически опасное воздействие на окружающую среду.

Применительно к производству аммиака может быть рекомендована вышерассмотренная схема получения синтез-газа, дополненная реактором автотермического риформинга (вторичного риформинга). В него подают конвертированный газ из реакторов 1 и 2 унифицированной схемы, а также технологический воздух от компрессора 12. Дополнительно в реактор направляют часть дымового газа, отбираемого из коллектора экспандера 5.

Тепло конвертированного газа, выходящего из реактора вторичного риформинга, используют в котлах-утилизаторах для получения пара, а оставшееся тепло – для подогрева технологических потоков. Затем конвертированный газ подвергают обработке по стандартной схеме, включающей средне- и низкотемпературную конверсию СО, метилдиэтаноламинную очистку, метанирование, систему использования тепла и охлаждения вплоть до получения азото-водородной смеси стехиометрического состава для синтеза аммиака. Кроме того, технологическая схема, построенная по данному способу, позволяет сбалансировать производительность по аммиаку и диоксиду углерода для создания комплекса производств аммиак - карбамид путем извлечения диоксида углерода из части дымового газа под давлением технологического процесса [7].

Для этого в реактор вторичного риформинга подают смесь газов из реакторов 1 и 2 как описано в вышерассмотренном примере, а также смесь воздуха и дымового газа в соотношении 0.773/1. В результате получают синтез-газ со стехиометрическим соотношением для синтеза аммиака состава, % о : 

H2-74.00, N2-24.64, Ar-0.353, СН4-0.673.

Реализация способа получения синтез - газа по данному методу дает возможность создать производство аммиака со следующими показателями:

1. Энергопотребление. 

Природный газ: нм3/час: топливо (23%), на технологию 77%, итого 798 нм3 (856,46 ст. м3, 760 мм рт. ст., 20 оС) на тонну аммиака.

При низшей теплотворной способности (по метану) 7969,29 ккал/ст.м3 энергопотребление по природному газу составит 6,825 Гкал/т NH3.

Лучшая мировая технология дает энергопотребление по природному газу 881,12 ÷918 нм3 или 7,1÷ 7,4 Гкал на тонну аммиака.

2. Экологическая толерантность. 

Выбросы дымового газа в атмосферу 2420 нм3 на тонну NH3. В лучшей из известных технологий с температурой подогрева воздуха горения до 440 - 600 оС – 2660 нм3 на тонну NH3, в наиболее распространенной стандартной схеме - 4470 нм3 на тонну NH3 или в 1.847 раза больше.

Технологическая схема получения синтез-газа для производства водорода отличается от описанной тем, что в автотермический реактор вторичного риформинга вместо смеси воздуха и дымового газа подают только воздух или окислитель (например, чистый кислород). Кроме того, конвертированный газ с оптимальными параметрами аммиачного агрегата может быть непосредственно использован для получения водорода путем выделения его методами короткоцикловой адсорбции

Реализация предложенного способа получения синтез - газа даёт возможность создать производство водорода со следующими показателями:

  1. 1.Энергопотребление. Природный газ (в пересчете на метан) 388,3 нм3 на 1000 нм3 Н2. Энергетический эквивалент - 3,153 Гкал/1000 нм3 Н2. Известные мировые технологии - 484,3÷496,4 нм3 на 1000 нм3 Н2, или 1,247 раза больше.
  2. 2.Экологическая толерантность. Выбросы дымового газа в атмосферу - 1254 нм3 на 1000 нм3 природного газа или на ~ на 25% меньше, чем в известных технологиях.

Для получения синтез - газа, пригодного для производства спиртов и альдегидов, а также синтетических жидких углеводородов в автотермический реактор подают газ из реакторов 1 и 2 как описано в унифицированной схеме производства аммиака, а также смесь диоксида углерода и кислорода. При этом стадию конверсии оксида углерода с водяным паром используют для поддержания требуемого соотношения Н2/СО.


Список литературы:

1. Гартман В.Л., Обысов А.В., Дульнев А.В., Афанасьев С.В. Новая базовая форма катализаторов для реакторов конверсии углеводородов. // Катализ в промышленности (Сatalysis in Industry). 2012. № 3. С.57–61.

2. Афанасьев С.В., Махлай С.В., Обысов А.В., Дульнев А.В., Сергеев С.П., Рощенко О.С. Патент РФ 2535826 (Опуб. 20.12.14 г.). Способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов.

3. Сергеев С.П., Майдуров Н.П., Афанасьев С.В., Рощенко О.С. Теплообмен и гидравлика для течения газа в подъемной трубе трубчатой печи первичного риформинга. // Химическая промышленность сегодня. 2014. №4. С.35–41.

4. Обысов А.В., Круглова М.А., Дульнев А.В., Афанасьев С.В. Разработка высокоэффективного катализатора для процессов очистки технологических газов / Тезисы докладов II Российского конгресса по катализу «Роскатализ». 2-5 октября 2014 г. Самара. Т.2. С. 150.

5. Афанасьев С.В. Рощенко О.С., Дульнев А.В., Обысов А.В. Влияние типа катализатора на надежность работы печей риформинга агрегатов аммиака.// Вектор науки Тольяттинского государственного университета. 2011. № 4(18). С.25–28.

6. Обысов А.В., Соколов С.М., Дульнев А.В., Махлай В.М., Афанасьев С.В., Довганюк В.Ф. Патент РФ 2357919 (Опуб. 10.06.2009). Способ получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, путем каталитического риформинга углеводородсодержащего сырья.

7. Афанасьев С.В., Садовников А.А., Гартман В.Г., Обысов А.В., Дульнев А.В. Промышленный катализ в газохимии. Монография. Под ред. д.т.н. С.В. Афанасьева /Самара. Изд-во Сам. научн. центра РАН. 2018 – 160 с.

8. Афанасьев С.В., Сергеев С.П. Каталитический способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов/ Материалы межд. научно-прак. конф. «Нефтегазопереработка-2017». Уфа, 23 мая 2017 г. ГУП Институт нефтепереработки РБ. 2017. С. 21–22.

9. Афанасьев С.В., Рощенко О.С., Сергеев С.П. Технология получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов// Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предприятий. 2016. № 6. С. 30–32.

10. Сергеев С.П., Афанасьев С.В. Патент РФ 2664526 (Опубл. 20.08.18 г). Энергосберегающий унифицированный способ генерации синтез-газа из углеводородов.



Статья «Унифицированный энергосберегающий способ переработки углеводородов в синтез-газ» опубликована в журнале «Neftegaz.RU» (№3,5, Апрель 2020)

Авторы:
Читайте также
Система Orphus