Поступательное развитие любого государства сегодня немыслимо без тесной интеграции с мировым сообществом, широкого обмена информацией в области авторского права и других форм интеллектуальной собственности [1]. Несмотря на то, что Россия является ведущей державой по ряду приоритетных направлений науки и техники, для нее также крайне важно заимствовать передовые наукоемкие технологии высокоразвитых стран для решения широкого спектра назревших проблем.
Сегодня на ряде отечественных предприятий эксплуатируется морально и физически устаревшее оборудование, использование которого сопряжено с опасностью техногенных катастроф. Как никогда ранее всё большее количество городов сталкивается с такой проблемой как фотохимический смог, который обусловлен формированием агрессивной атмосферы в результате попадания в неё больших количеств таких загрязняющих компонентов, как оксиды азота, формальдегид, углеводороды и др.[2].
Этому способствует и такая глобальная задача, как потепление климата на планете, вызванная антропогенной деятельностью и выбросом в атмосферу огромных количеств парниковых газов, прежде всего диоксида углерода [3].
Становится всё более значимой проблема переработки промышленных отходов, например, нефтесодержащих шламов, накопления которых также ухудшает экологическую ситуацию во многих регионах России.
Достаточно кризисная обстановка сложилась и для реки Волги. По информации учёных Института экологии Волжского бассейна РАН загрязнения водоёмов настолько значительны, что поставлена под сомнение способность реки к самовосстановлению.
Возможно ли решить эти общенациональные взаимосвязанные проблемы?
Рассмотрим возможность их реализации на примере Самарской области, в которой собраны многочисленные кластеры, и прежде всего, нефтехимический, автомобильный, аэрокосмический. Соответственно огромна антропогенная нагрузка на окружающую среду. Только в Тольятти выбросы углекислого газа с двух крупных ТЭЦ и химических предприятий превышают 60 миллионов тонн/год и на каждого жителя города приходится более 80 тонн диоксида углерода. Из этого количества на технологические нужды расходуется лишь около одного процента в производствах карбамида и метанола. Всё остальное выбрасывается в атмосферу в виде газообразных отходов и, тем самым, формирует парниковое одеяло в атмосфере.
В 2019 году Россия подписала Парижское соглашение по снижению выбросов парниковых газов. Механизм реализации данного мероприятия до настоящего времени не раскрыт и должен быть увязан с ростом промышленного производства. Не нужно доказывать сложность поставленной задачи. Применительно к таким индустриальным центрам, как Тольятти, сокращение выбросов диоксида углерода трудно осуществимо, так как коснётся выработки тепла на действующих ТЭЦ и уменьшения объёмов выпуска нефтехимической продукции.
В аналогичной ситуации могут оказаться и другие регионы России.
В этой связи назрела необходимость создания и внедрения новых инновационных решений, в которых ныне выбрасываемый углекислый газ будет представлять реальный сырьевой резерв для экономики, ибо на нынешнем нефтехимическом рынке сжиженный продукт реализуется по цене около 7000 руб/тн.
В обзорной статье «Углекислый газ как сырьё для крупнотоннажной химии» рассмотрены главные направления переработки данного сырьевого компонента, основанные на многочисленных исследованиях и внедрённых технологических процессах [4]. Помимо технологий получения карбамида, метанола, моторных топлив, уксусной кислоты и других базовых продуктов, по нашему мнению, заслуживает внимания использование сжиженного углекислого газа в нефтедобыче с целью её интенсификации. Способ запатентован и проведена успешная его апробация в Самарской области, организованная ООО «Ритек». Достигаемый положительный эффект обусловлен хорошей растворимостью углекислого газа в нефти и снижении её вязкости.
Надо признать, что несмотря на явную выгоду, широкому использованию оригинальной технологии препятствует монополизм существующих производителей диоксида углерода и его повышенная стоимость. Для извлечения углекислоты из дымовых газов сегодня разработаны усовершенствованная технология и мобильная установка, которые проходят патентование в ФГУ ФИПС.
Надеемся, что с их внедрением найдёт применение и предложенная нами газоциклическая закачка диоксида углерода в нефтедобывающие скважины [5]. Способ окажется незаменимым для месторождений нефти с повышенной вязкостью или выработанным ресурсом. Подобные технологии газоциклической закачки широко применяются в США и в других крупнейших нефтедобывающих странах.
Наряду с предложенной технологией извлечения диоксида углерода из дымовых газов успешно решена важная задача утилизации отработанных абсорбентов – этаноламинов и поташных растворов. Крупнотоннажные отходы моноэтаноламина оказались ценным сырьём в производстве карбамидоформальдегидных смол из карбамидоформальдегидного концентрата марки КФК-85, формовочных смесей для металлургических предприятий, синтетических олиф и красок, огнезащитных составов и др [6 - 9].
На основе отработанного метилдиэтаноламина (МДЭА) с агрегатов аммиака и метанола создана и успешно апробирована высокоэффективная композиция для нейтрализации сероводорода в нефтях (Табл.1).
|
Композиция |
Концентрация ингредиентов, % масс. |
плотность, г/см3 |
рН |
t заст.,оС, не выше |
||||
|
МДЭА |
КФК-85 |
этанол |
N-МП |
вода |
||||
|
Дельта НС-1 |
37.0 |
- |
- |
- |
63.0 |
1.088 |
8.7 |
-20 |
|
Дельта НС-4 |
22.2 |
40.0 |
- |
10 |
27.8 |
1.166 |
8.5 |
-25 |
|
Дельта НС-5 |
- |
40.0 |
60.0 |
- |
- |
0.975 |
7.7 |
-35 |
Таблица 1. Составы исследованных поглотителей сероводорода
В её состав наряду с отходом МДЭА были включены карбамидоформальдегидный концентрат марки КФК-85 и N-метилпирролидон (N-МП).
Выполненные исследования показали, что для нефти с содержанием в ней сероводорода 160 ppm расход наиболее эффективного Дельта НС-4, необходимый для достижения в ней концентрации Н2S в 20 ppm, составляет 1,29 кг/тонну нефтепродукта [10]. Это гораздо ниже, чем для известных в отрасли продуктов.
Достаточно интересным можно признать и способ переработки другого абсорбента углекислого газа с агрегатов аммиака предприятий нефтехимии – поташного раствора Бенфильд [11].
На его основе предложена жидкость глушения для нефтедобывающих скважин, отвечающая требованиям ТУ 2458-01167048683–2015, которая предназначена для предотвращения выброса нефти или газа из пласта. В состав композиции наряду с отработанным раствором «Бенфилд» включёно гидрофобизирующее ПАВ - многофункциональный реагент «МЛ СУПЕР» ТУ 2383-002-51881692–2000, разработанный ООО «Дельта-пром инновации» и позволяющий снижать межфазное натяжение на границе с нефтями, предотвращая тем самым образование эмульсий.
Указанный солевой состав не содержит частиц твердой фазы размером более 2 мкм и не оказывает отрицательного влияния на проницаемость терригенных коллекторов. Согласно проведённым испытаниям предложенная для использования композиция способствует увеличению естественной проницаемости кернового материала и проявляет одновременно свойства ингибитора коррозии благодаря связыванию сероводорода карбонатом калия.
Также установлено, что её внедрение позволит:
- снизить межфазное натяжение на границе углеводород – вода;
- подавить процессы глинонабухания;
- сохранить коллекторские характеристики пласта;
- уменьшить затраты, связанные с освоением и выходом на режим скважин в послеремонтный период;
- повысить дебит по нефти и коэффициент продуктивности скважин за счет разрушения водонефтяных эмульсий и улучшения фильтрационных характеристик призабойной зоны пласта;
- свести к минимуму коррозионное разрушение нефтепромыслового оборудования за счет ингибирующих свойств.
Следует отметить, что переработка дымовых газов глубоко востребована не только для получения товарного углекислого газа.
В г.о. Тольятти за последние годы резко обострилась ситуация с фотохимическим смогом, возросло количество различных заболеваний.
При исследовании причин данного негативного явления нами выявлены главные источники выбросов оксидов азота и углеводородов (Табл.2). В атмосфере, как в химическом реакторе, под действием солнечного света они взаимодействуют друг с другом с образованием агрессивных перекисных радикалов, озона, формальдегида и других высокотоксичных соединений в соответствии с приведённой схемой [3].
С2H6 + O2 → CH3CHO + H2O
CH3CHO + HO* → CH3CО* + H2O
CH3CО* + O2 → CH3C(О)OO*
CH3C(О)OO* + NO2* → CH3C(О)OONO2
СН4 + 4 О2 + 2 hν → НСНО + 2 О3 + Н2О
|
Источник |
ТЭЦ |
Химические предприятия |
Транспорт |
|
Выбросы NOx, тн/г |
10 000 |
5000 |
5000 |
|
Углеводороды, тн/г |
- |
6000 |
6000 |
Таблица 2. Объёмы выбросов оксидов азота и углеводородов с предприятий нефтехимии и энергетики г. Тольятти.
Из приведённых данных следует, что главным загрязнителем воздушного бассейна выступает не автотранспорт, а стационарные источники в виде ТЭЦ и химических предприятий.
В отличие от других технических решений предлагаемый нами способ обезвреживания оксидов азота, защищенный патентом на изобретение RU №229600, предусматривает применение в качестве аммиаксодержащего восстановительного агента танковых газов аммиачных заводов, сжигаемых в печах риформинга [3;12].
Достаточно непростой на сегодняшний день является ситуация с защитой водоёмов Волжского бассейна р. Волга. На реализацию программы её оздоровления государством выделены огромные средства, однако в намеченных мероприятиях не учитывается производственная деятельность многих крупных загрязнителей.
В частности, в процессе производства обессоленной воды с использованием ионообменной технологии формируется огромное количество минерализованных стоков, которые сбрасываются в водохранилища. Только на предприятиях г.о. Тольятти годовой объём образующегося сульфата натрия превышает 15 тысяч тн/год, что равнозначно сбросу в Волгу 6 – 7 железнодорожных составов.
Для решения данной экологической задачи разработана быстро окупаемая технология утилизации минерализованных стоков с получением гидрокарбоната натрия и азотного удобрения, защищённая патентом на изобретение [13].
Процесс описывается двумя параллельно протекающими реакциями:
CO2 + NH3 + H2O ↔ NH4HCO3 (а)
Na2SO4 + 2 NH4HCO3 ↔ 2 NaHCO3 + (NH4)2SO4 (б)
Конвертирование сульфата натрия в востребованные продукты удаётся реализовать при контакте высокоминерализованного стока с газообразным аммиаком и углекислым газом в аппарате с перемешивающим устройством или в абсорбционной насадочной колонне с последующим охлаждением реакционной смеси, отделением выпавшего в осадок плохо растворимого гидрокарбоната натрия и переводом непрореагировавшего аммиака в фильтрате в сульфат аммония раствором серной кислоты.
Весьма актуальна и проблема переработки нефтешламов, которых только в Самарском регионе накопилось за последние десятилетия около 400 тысяч тонн [14].
С экологической точки зрения и рентабельности в качестве перспективного варианта рассматривается сверхкритическая флюидная экстракционная технология (СКФЭТ) переработки нефтяных шламов. При этом в роли экстрагента рекомендуется использовать пропан - бутановую смесь или диоксид углерода. Критические параметры пропана и бутана характеризуются следующими значениями: пропан: Tкр=96.67оС, Pкр=4,247 МПа; бутан Tкр =151.85оС, Pкр =3,797 МПа .
Внедрение СКФЭТ применительно к нефтяным шламам позволит выделить из них до 96 - 98 мас. % обезвоженных и без механических примесей нефтепродуктов. Отделенная вода окажется пригодной для использования в технических целях без дополнительной очистки, а тяжелый остаток является хорошим сырьем для дорожного строительства.
Большой практический интерес представляют и прикладные разработки в области материаловедения по созданию ассортимента жаропрочных сплавов нового поколения для производства реакционных труб к печам риформинга и пиролизным установкам [15].
Создание аустенитных сплавов с интерметаллидным упрочнением и повышенными физико-механическими показателями при экстремальных значениях температуры и давления позволило уменьшить толщину выпускаемых реакционных труб и увеличить их внутренний диаметр, улучшить тем самым теплоперенос через стенку труб в печи риформинга и, как результат, снизить разность температур между их наружной поверхностью и выходящим синтез-газом [16]. Одновременно с этим удалось снизить перепад давления по катализаторному слою, сократить расход топливного газа на проведение конверсии, существенно увеличить выработку синтез-газа на агрегатах аммиака (Табл. 3).
|
Производительность, тн/сутки |
1950–2000 |
1750–1800 |
1440 |
1440 (база) |
|
Внутренний диаметр трубы, мм |
101 |
101 |
101 |
89 |
|
Толщина трубы, мм |
12 |
12 |
12 |
18 |
|
Температура конвертированного газа, оС: |
||||
|
-в центре трубы |
718,5 |
721,1 |
732,1 |
732,9 |
|
-у стенки |
743,5 |
745,8 |
755,6 |
752,4 |
|
Линейная скорость, м/с: |
||||
|
-в центре трубы |
2,233 |
2,084 |
1,996 |
2,536 |
|
-у стенки |
2,288 |
2,126 |
2,002 |
2,549 |
|
Содержание метана в сухом газе на выходе из трубы, мол. % |
13,2557 |
12,1942 |
11,7262 |
12,6346 |
|
Соотношение пар:газ на выходе из реакционной трубы |
0,8831 |
0,8533 |
0,8009 |
0.8260 |
Таблица 3. Параметры работы печи риформинга с реакционными трубами разного диаметра и толщины.
Параллельно с этим сокращены расходные нормы по природному газу и выбросы в атмосферу оксидов азота.
Анализируя опыт создания и внедрения инноваций нами сделан вывод о том, что в число факторов, тормозящих решение глобальных экологических проблем, входят:
Первое.
Несовершенство существующей нормативной базы по оценке антропогенного воздействия промышленных объектов на окружающую среду.
Второе.
Неэффективность рычагов стимулирования изобретательской и инновационной деятельности в сфере промышленной экологии на предприятиях нефтехимии и нефтедобычи.
Третье.
Отсутствие региональных целевых экологических программ с указанием конкретных целей, достижение которых должно иметь точные сроки выполнения и необходимый бюджет, а контроль, за исполнением и достижением цели должны осуществлять руководители регионов.
Механизм осуществления экологических проектов можно заимствовать у Федерального бюджетного учреждения «Фонд содействия инновациям», предусматривающий использование бюджетных средств и частных инвесторов.
Рассмотренные в статье технические решения ценны тем, что отходы промышленных предприятий рассматриваются в качестве вторичного сырья, переработка которого в востребованную продукцию позволит одновременно решить и назревшие экологические проблемы.
Литература:
1. Афанасьев С.В. Совершенствование изобретательской работы на промышленных предприятиях и в вузах. Тезисы докладов межд. научно-практ. конф. РОСПАТЕНТА (Москва, 27 марта 2019 г.) / XXII Моск. Межд. Салон изобретений и инновационных технологий «Архимед-2019». – М.: ФИПС, 2019. С.3 – 15.
2. Афанасьев С.В., Трифонов К.И. Физико-химические процессы в техносфере. Учебник для ВУЗов. Под ред. д.т.н. Афанасьева С.В. – Самара. – Изд. Сам. научного центра РАН. 2014. – 195 с.
3. Афанасьев С.В., Волков Д.А., Трифонов К.И., Волков В.А. Физико-химические основы природных и антропогенных процессов в техносфере. Учебник для ВУЗов. Под ред. д.т.н. Афанасьева С.В. – Самара. – Изд. Сам. научного центра РАН. 2019. – 252 с.
4. Афанасьев С.В. Углекислый газ как сырьё для крупнотоннажной химии //Neftegaz. RU. 2019. №9. С.94 – 106.
5. Патент RU № 2652049. Cnoco6 газоциклической закачки жидкого диоксида углерода при сверхкритических условиях в нефтедобывающую скважину /2018 r.
6. Рощенко О.С Способы переработки кубового остатка МЭА-очистки производства аммиака //Химическая промышленность сегодня. 2011.№12. С.21-25.
7. Афанасьев С.В., Махлай С.В. Карбамидоформальдегидный концентрат. Технология. Переработка. Монография под ред. д.т.н. Афанасьева С.В. – Самара. – Изд. Сам. научного центра РАН. 2012. – 298 с.
8. Патент RU №2241571. Холодно-твердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней /2004 г.
9. Патент RU №2250238. Способ получения карбамидоформальдегидного наполнителя /2005 г.
10. Патент RU№ 2561169. Нейтрализатор (поглотитель) сероводорода и способ его использования /2015 г.
11. Афанасьев С.В., Волков В.А. Жидкость глушения нефтяных скважин на основе отходов агрегатов аммиака //Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предприятий. 2016. №9. С.43,44.
12. Патент RU№ 2696450. Совмещённый способ получения гидрокарбоната натрия и азотного удобрения смешанного типа /2019 г.
13. Афанасьев С.В., Садовников А.А., Дульнев А.В. и др. Очистка газов от оксидов азота // Neftegaz. RU. 2018. №2. С.56 – 63.
14. Афанасьев С.В., Кравцова М.В., Паис М.А., Носарев Н.С. Сборн. матер. и докл. 2-ой Всероссийской научно-практ. конф. Инновации и «зелёные» технологии (Тольятти, 19 апреля 2019 г.) – Самара.: Сам. научн. центр РАН. 2019. С.17 – 22.
15. Афанасьев С.В. Реакционные трубы для нефтехимии и нефтепереработки// Neftegaz. RU. 2020. №3. С.18 – 22.
16. Сергеев С.П., Афанасьев С.В., Рощенко О.С. Технология получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов // Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предприятий. 2016. №6. С. 30 – 32.
