USD 70.752

0

EUR 78.5489

0

BRENT 37.99

+0.26

AИ-92 42.15

+0.06

AИ-95 46.06

+0.05

AИ-98 52.47

-0.24

ДТ 47.29

0

13 мин
234
0

Вторичное сырье для предприятий нефтехимии: проблемы и решения

Рассмотрены проблемы в сфере промышленной экологии на предприятиях нефтехимии и нефтедобычи по реализации важнейших национальных проектов. К их числу можно отнести загрязнение атмосферного воздуха выбросами вредных веществ и формирование фотохимического агрессивного смога, эмиссию в атмосферу парниковых газов и связанное с этим изменение климата на нашей планете, загрязнение Волжского бассейна стоками промышленных предприятий, обусловливающих цветение воды и засоление окружающих территорий, накопление крупнотоннажных отходов в виде нефтешламовых амбаров и другие. Практически по всем перечисленным проектам проведены прикладные исследования, защищённые патентами.

Поступательное развитие любого государства сегодня немыслимо без тесной интеграции с мировым сообществом, широкого обмена информацией в области авторского права и других форм интеллектуальной собственности [1]. Несмотря на то, что Россия является ведущей державой по ряду приоритетных направлений науки и техники, для нее также крайне важно заимствовать передовые наукоемкие технологии высокоразвитых стран для решения широкого спектра назревших проблем.

Сегодня на ряде отечественных предприятий эксплуатируется морально и физически устаревшее оборудование, использование которого сопряжено с опасностью техногенных катастроф. Как никогда ранее всё большее количество городов сталкивается с такой проблемой как фотохимический смог, который обусловлен формированием агрессивной атмосферы в результате попадания в неё больших количеств таких загрязняющих компонентов, как оксиды азота, формальдегид, углеводороды и др.[2].

Этому способствует и такая глобальная задача, как потепление климата на планете, вызванная антропогенной деятельностью и выбросом в атмосферу огромных количеств парниковых газов, прежде всего диоксида углерода [3].

Становится всё более значимой проблема переработки промышленных отходов, например, нефтесодержащих шламов, накопления которых также ухудшает экологическую ситуацию во многих регионах России.

Достаточно кризисная обстановка сложилась и для реки Волги. По информации учёных Института экологии Волжского бассейна РАН загрязнения водоёмов настолько значительны, что поставлена под сомнение способность реки к самовосстановлению.

Возможно ли решить эти общенациональные взаимосвязанные проблемы?

Рассмотрим возможность их реализации на примере Самарской области, в которой собраны многочисленные кластеры, и прежде всего, нефтехимический, автомобильный, аэрокосмический. Соответственно огромна антропогенная нагрузка на окружающую среду. Только в Тольятти выбросы углекислого газа с двух крупных ТЭЦ и химических предприятий превышают 60 миллионов тонн/год и на каждого жителя города приходится более 80 тонн диоксида углерода. Из этого количества на технологические нужды расходуется лишь около одного процента в производствах карбамида и метанола. Всё остальное выбрасывается в атмосферу в виде газообразных отходов и, тем самым, формирует парниковое одеяло в атмосфере.

В 2019 году Россия подписала Парижское соглашение по снижению выбросов парниковых газов. Механизм реализации данного мероприятия до настоящего времени не раскрыт и должен быть увязан с ростом промышленного производства. Не нужно доказывать сложность поставленной задачи. Применительно к таким индустриальным центрам, как Тольятти, сокращение выбросов диоксида углерода трудно осуществимо, так как коснётся выработки тепла на действующих ТЭЦ и уменьшения объёмов выпуска нефтехимической продукции.

В аналогичной ситуации могут оказаться и другие регионы России.

В этой связи назрела необходимость создания и внедрения новых инновационных решений, в которых ныне выбрасываемый углекислый газ будет представлять реальный сырьевой резерв для экономики, ибо на нынешнем нефтехимическом рынке сжиженный продукт реализуется по цене около 7000 руб/тн.

В обзорной статье «Углекислый газ как сырьё для крупнотоннажной химии» рассмотрены главные направления переработки данного сырьевого компонента, основанные на многочисленных исследованиях и внедрённых технологических процессах [4]. Помимо технологий получения карбамида, метанола, моторных топлив, уксусной кислоты и других базовых продуктов, по нашему мнению, заслуживает внимания использование сжиженного углекислого газа в нефтедобыче с целью её интенсификации. Способ запатентован и проведена успешная его апробация в Самарской области, организованная ООО «Ритек». Достигаемый положительный эффект обусловлен хорошей растворимостью углекислого газа в нефти и снижении её вязкости.

Надо признать, что несмотря на явную выгоду, широкому использованию оригинальной технологии препятствует монополизм существующих производителей диоксида углерода и его повышенная стоимость. Для извлечения углекислоты из дымовых газов сегодня разработаны усовершенствованная технология и мобильная установка, которые проходят патентование в ФГУ ФИПС.

Надеемся, что с их внедрением найдёт применение и предложенная нами газоциклическая закачка диоксида углерода в нефтедобывающие скважины [5]. Способ окажется незаменимым для месторождений нефти с повышенной вязкостью или выработанным ресурсом. Подобные технологии газоциклической закачки широко применяются в США и в других крупнейших нефтедобывающих странах.

Наряду с предложенной технологией извлечения диоксида углерода из дымовых газов успешно решена важная задача утилизации отработанных абсорбентов – этаноламинов и поташных растворов. Крупнотоннажные отходы моноэтаноламина оказались ценным сырьём в производстве карбамидоформальдегидных смол из карбамидоформальдегидного концентрата марки КФК-85, формовочных смесей для металлургических предприятий, синтетических олиф и красок, огнезащитных составов и др [6 - 9].

На основе отработанного метилдиэтаноламина (МДЭА) с агрегатов аммиака и метанола создана и успешно апробирована высокоэффективная композиция для нейтрализации сероводорода в нефтях (Табл.1).

Композиция

Концентрация ингредиентов, % масс.

плотность,

г/см3

рН

t заст.,оС, не выше

МДЭА

КФК-85

этанол

N-МП

вода

Дельта НС-1

37.0

-

-

-

63.0

1.088

8.7

-20

Дельта НС-4

22.2

40.0

-

10

27.8

1.166

8.5

-25

Дельта НС-5

-

40.0

60.0

-

-

0.975

7.7

-35

Таблица 1. Составы исследованных поглотителей сероводорода

В её состав наряду с отходом МДЭА были включены карбамидоформальдегидный концентрат марки КФК-85 и N-метилпирролидон (N-МП).

Выполненные исследования показали, что для нефти с содержанием в ней сероводорода 160 ppm расход наиболее эффективного Дельта НС-4, необходимый для достижения в ней концентрации Н2S в 20 ppm, составляет 1,29 кг/тонну нефтепродукта [10]. Это гораздо ниже, чем для известных в отрасли продуктов.

Достаточно интересным можно признать и способ переработки другого абсорбента углекислого газа с агрегатов аммиака предприятий нефтехимии – поташного раствора Бенфильд [11].

На его основе предложена жидкость глушения для нефтедобывающих скважин, отвечающая требованиям ТУ 2458-01167048683–2015, которая предназначена для предотвращения выброса нефти или газа из пласта. В состав композиции наряду с отработанным раствором «Бенфилд» включёно гидрофобизирующее ПАВ - многофункциональный реагент «МЛ СУПЕР» ТУ 2383-002-51881692–2000, разработанный ООО «Дельта-пром инновации» и позволяющий снижать межфазное натяжение на границе с нефтями, предотвращая тем самым образование эмульсий.

Указанный солевой состав не содержит частиц твердой фазы размером более 2 мкм и не оказывает отрицательного влияния на проницаемость терригенных коллекторов. Согласно проведённым испытаниям предложенная для использования композиция способствует увеличению естественной проницаемости кернового материала и проявляет одновременно свойства ингибитора коррозии благодаря связыванию сероводорода карбонатом калия.

Также установлено, что её внедрение позволит:

  • снизить межфазное натяжение на границе углеводород – вода;
  • подавить процессы глинонабухания;
  • сохранить коллекторские характеристики пласта;
  • уменьшить затраты, связанные с освоением и выходом на режим скважин в послеремонтный период;
  • повысить дебит по нефти и коэффициент продуктивности скважин за счет разрушения водонефтяных эмульсий и улучшения фильтрационных характеристик призабойной зоны пласта;
  • свести к минимуму коррозионное разрушение нефтепромыслового оборудования за счет ингибирующих свойств.

Следует отметить, что переработка дымовых газов глубоко востребована не только для получения товарного углекислого газа.

В г.о. Тольятти за последние годы резко обострилась ситуация с фотохимическим смогом, возросло количество различных заболеваний.

При исследовании причин данного негативного явления нами выявлены главные источники выбросов оксидов азота и углеводородов (Табл.2). В атмосфере, как в химическом реакторе, под действием солнечного света они взаимодействуют друг с другом с образованием агрессивных перекисных радикалов, озона, формальдегида и других высокотоксичных соединений в соответствии с приведённой схемой [3].

С2H6 + O2 → CH3CHO + H2O

CH3CHO + HO* → CH3* + H2O

CH3* + O2 → CH3C(О)OO*

CH3C(О)OO* + NO2* → CH3C(О)OONO2

СН4 + 4 О2 + 2 hν → НСНО + 2 О3 + Н2О


Источник

ТЭЦ

Химические предприятия

Транспорт

Выбросы NOx, тн/г

10 000

5000

5000

Углеводороды, тн/г

-

6000

6000

Таблица 2. Объёмы выбросов оксидов азота и углеводородов с предприятий нефтехимии и энергетики г. Тольятти.

Из приведённых данных следует, что главным загрязнителем воздушного бассейна выступает не автотранспорт, а стационарные источники в виде ТЭЦ и химических предприятий.

В отличие от других технических решений предлагаемый нами способ обезвреживания оксидов азота, защищенный патентом на изобретение RU №229600, предусматривает применение в качестве аммиаксодержащего восстановительного агента танковых газов аммиачных заводов, сжигаемых в печах риформинга [3;12].

Достаточно непростой на сегодняшний день является ситуация с защитой водоёмов Волжского бассейна р. Волга. На реализацию программы её оздоровления государством выделены огромные средства, однако в намеченных мероприятиях не учитывается производственная деятельность многих крупных загрязнителей.

В частности, в процессе производства обессоленной воды с использованием ионообменной технологии формируется огромное количество минерализованных стоков, которые сбрасываются в водохранилища. Только на предприятиях г.о. Тольятти годовой объём образующегося сульфата натрия превышает 15 тысяч тн/год, что равнозначно сбросу в Волгу 6 – 7 железнодорожных составов.

Для решения данной экологической задачи разработана быстро окупаемая технология утилизации минерализованных стоков с получением гидрокарбоната натрия и азотного удобрения, защищённая патентом на изобретение [13].

Процесс описывается двумя параллельно протекающими реакциями:

CO2 + NH3 + H2O ↔ NH4HCO3 (а)

Na2SO4 + 2 NH4HCO3 ↔ 2 NaHCO3 + (NH4)2SO4 (б)

Конвертирование сульфата натрия в востребованные продукты удаётся реализовать при контакте высокоминерализованного стока с газообразным аммиаком и углекислым газом в аппарате с перемешивающим устройством или в абсорбционной насадочной колонне с последующим охлаждением реакционной смеси, отделением выпавшего в осадок плохо растворимого гидрокарбоната натрия и переводом непрореагировавшего аммиака в фильтрате в сульфат аммония раствором серной кислоты.

Весьма актуальна и проблема переработки нефтешламов, которых только в Самарском регионе накопилось за последние десятилетия около 400 тысяч тонн [14].

С экологической точки зрения и рентабельности в качестве перспективного варианта рассматривается сверхкритическая флюидная экстракционная технология (СКФЭТ) переработки нефтяных шламов. При этом в роли экстрагента рекомендуется использовать пропан - бутановую смесь или диоксид углерода. Критические параметры пропана и бутана характеризуются следующими значениями: пропан: Tкр=96.67оС, Pкр=4,247 МПа; бутан Tкр =151.85оС, Pкр =3,797 МПа .

Внедрение СКФЭТ применительно к нефтяным шламам позволит выделить из них до 96 - 98 мас. % обезвоженных и без механических примесей нефтепродуктов. Отделенная вода окажется пригодной для использования в технических целях без дополнительной очистки, а тяжелый остаток является хорошим сырьем для дорожного строительства.

Большой практический интерес представляют и прикладные разработки в области материаловедения по созданию ассортимента жаропрочных сплавов нового поколения для производства реакционных труб к печам риформинга и пиролизным установкам [15].

Создание аустенитных сплавов с интерметаллидным упрочнением и повышенными физико-механическими показателями при экстремальных значениях температуры и давления позволило уменьшить толщину выпускаемых реакционных труб и увеличить их внутренний диаметр, улучшить тем самым теплоперенос через стенку труб в печи риформинга и, как результат, снизить разность температур между их наружной поверхностью и выходящим синтез-газом [16]. Одновременно с этим удалось снизить перепад давления по катализаторному слою, сократить расход топливного газа на проведение конверсии, существенно увеличить выработку синтез-газа на агрегатах аммиака (Табл. 3).

Производительность, тн/сутки

1950–2000

1750–1800

1440

1440 (база)

Внутренний диаметр трубы, мм

101

101

101

89

Толщина трубы, мм

12

12

12

18

Температура конвертированного газа, оС:

-в центре трубы

718,5

721,1

732,1

732,9

-у стенки

743,5

745,8

755,6

752,4

Линейная скорость, м/с:

-в центре трубы

2,233

2,084

1,996

2,536

-у стенки

2,288

2,126

2,002

2,549

Содержание метана в сухом газе на выходе из трубы, мол. %

13,2557

12,1942

11,7262

12,6346

Соотношение пар:газ на выходе из реакционной трубы

0,8831

0,8533

0,8009

0.8260


Таблица 3. Параметры работы печи риформинга с реакционными трубами разного диаметра и толщины.

Параллельно с этим сокращены расходные нормы по природному газу и выбросы в атмосферу оксидов азота.

Анализируя опыт создания и внедрения инноваций нами сделан вывод о том, что в число факторов, тормозящих решение глобальных экологических проблем, входят:

Первое.
Несовершенство существующей нормативной базы по оценке антропогенного воздействия промышленных объектов на окружающую среду.

Второе.
Неэффективность рычагов стимулирования изобретательской и инновационной деятельности в сфере промышленной экологии на предприятиях нефтехимии и нефтедобычи.

Третье.
Отсутствие региональных целевых экологических программ с указанием конкретных целей, достижение которых должно иметь точные сроки выполнения и необходимый бюджет, а контроль, за исполнением и достижением цели должны осуществлять руководители регионов.


Механизм осуществления экологических проектов можно заимствовать у Федерального бюджетного учреждения «Фонд содействия инновациям», предусматривающий использование бюджетных средств и частных инвесторов.

Рассмотренные в статье технические решения ценны тем, что отходы промышленных предприятий рассматриваются в качестве вторичного сырья, переработка которого в востребованную продукцию позволит одновременно решить и назревшие экологические проблемы.


Литература:

1. Афанасьев С.В. Совершенствование изобретательской работы на промышленных предприятиях и в вузах. Тезисы докладов межд. научно-практ. конф. РОСПАТЕНТА (Москва, 27 марта 2019 г.) / XXII Моск. Межд. Салон изобретений и инновационных технологий «Архимед-2019». – М.: ФИПС, 2019. С.3 – 15.

2. Афанасьев С.В., Трифонов К.И. Физико-химические процессы в техносфере. Учебник для ВУЗов. Под ред. д.т.н. Афанасьева С.В. – Самара. – Изд. Сам. научного центра РАН. 2014. – 195 с.

3. Афанасьев С.В., Волков Д.А., Трифонов К.И., Волков В.А. Физико-химические основы природных и антропогенных процессов в техносфере. Учебник для ВУЗов. Под ред. д.т.н. Афанасьева С.В. – Самара. – Изд. Сам. научного центра РАН. 2019. – 252 с.

4. Афанасьев С.В. Углекислый газ как сырьё для крупнотоннажной химии //Neftegaz. RU. 2019. №9. С.94 – 106.

5. Патент RU № 2652049. Cnoco6 газоциклической закачки жидкого диоксида углерода при сверхкритических условиях в нефтедобывающую скважину /2018 r.

6. Рощенко О.С Способы переработки кубового остатка МЭА-очистки производства аммиака //Химическая промышленность сегодня. 2011.№12. С.21-25.

7. Афанасьев С.В., Махлай С.В. Карбамидоформальдегидный концентрат. Технология. Переработка. Монография под ред. д.т.н. Афанасьева С.В. – Самара. – Изд. Сам. научного центра РАН. 2012. – 298 с.

8. Патент RU №2241571. Холодно-твердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней /2004 г.

9. Патент RU №2250238. Способ получения карбамидоформальдегидного наполнителя /2005 г.

10. Патент RU№ 2561169. Нейтрализатор (поглотитель) сероводорода и способ его использования /2015 г.

11. Афанасьев С.В., Волков В.А. Жидкость глушения нефтяных скважин на основе отходов агрегатов аммиака //Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предприятий. 2016. №9. С.43,44.

12. Патент RU№ 2696450. Совмещённый способ получения гидрокарбоната натрия и азотного удобрения смешанного типа /2019 г.

13. Афанасьев С.В., Садовников А.А., Дульнев А.В. и др. Очистка газов от оксидов азота // Neftegaz. RU. 2018. №2. С.56 – 63.

14. Афанасьев С.В., Кравцова М.В., Паис М.А., Носарев Н.С. Сборн. матер. и докл. 2-ой Всероссийской научно-практ. конф. Инновации и «зелёные» технологии (Тольятти, 19 апреля 2019 г.) – Самара.: Сам. научн. центр РАН. 2019. С.17 – 22.

15. Афанасьев С.В. Реакционные трубы для нефтехимии и нефтепереработки// Neftegaz. RU. 2020. №3. С.18 – 22.

16. Сергеев С.П., Афанасьев С.В., Рощенко О.С. Технология получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов // Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предприятий. 2016. №6. С. 30 – 32.



Статья «Вторичное сырье для предприятий нефтехимии: проблемы и решения» опубликована в журнале «Neftegaz.RU» (№4, 2020)

Авторы:
Читайте также
Система Orphus