Авиационные бензины (авиабензины) предназначаются для использования в качестве топлив для самолетов и вертолетов, оснащенных поршневыми двигателями внутреннего сгорания с принудительным зажиганием. Они представляют из себя смеси определенных углеводородных компонентов, полученных в процессах переработки нефти, обладающих высокой химической стабильностью, с добавлением присадок [1].

Поскольку от поршневого авиационного двигателя требуется развитие большой мощности, при минимально возможных массе и габаритах, его работа характеризуется высокой теплонапряжённостью. При таком режиме работы предъявляются высокие требования к качеству применяемого топлива.

Авиабензин, в отличие от автомобильного, обладает более высокими антидетонационными характеристиками, имеет большую теплоту сгорания, узкий фракционный состав, сниженное содержание смол и меньшую испаряемость, а также обеспечивает более высокие мощностные характеристики двигателя.

Наиболее важной характеристикой авиабензинов является детонационная стойкость, которая в значительной мере влияет на безопасность полётов и эксплуатационную надежность авиационной техники, поэтому авиабензины готовят из высокооктановых компонентов – алкилбензина (алкилата), продуктов каталитического риформинга (платформинга), изомеризата. При недостаточном качестве компонентов, в рецептуру авиационных бензинов вовлекаются высокооктановые индивидуальные углеводороды – изооктан и толуол.

Однако компонентный состав базовых авиационных бензинов не удовлетворяет высоким требованиям к их детонационной стойкости, поэтому традиционно, в состав авиабензинов до сих пор вводится антидетонационная присадка на основе тетраэтилсвинца (этиловая жидкость) [1].

В настоящее время этилированный авиационный бензин Avgas 100LL является наиболее востребованной в мире маркой и вырабатывается зарубежными нефтяными и топливными компаниями в соответствии с требованиями стандартов ASTM D910 или DEF STAN 91-90. На основе этих стандартов в России разработан ГОСТ Р 55493.

Абсолютными лидерами, как по количеству поршневых воздушных судов, находящихся в эксплуатации – около 140 000 ед., так и по объему потребления авиационного бензина – около 670 тыс.т. являются США [2]. Европейские страны суммарно производят около 132 тыс. т авиационного бензина, при этом парк поршневых воздушных судов там составляет около 55 000 ед. [3].

Необходимо отметить, что в США парк поршневой авиации практически достиг своей максимальной емкости, поэтому в прогнозе федеральной авиационной администрации США (FAA) потребление авиационного бензина до 2036 года будет находиться примерно на одном уровне – около 610-620 тыс. тонн/год [2] (рисунок 1).

Рисунок 1 – Потребление авиационного бензина в США в 2010-2036 гг. (данные за 2020 – 2036 гг. прогнозируемые)

Требуется сказать, что наибольшее распространение авиабензины получили в 30-40-х годах 20 века в период бурного развития поршневой авиации. В дальнейшем произошло вытеснение поршневых двигателей газотурбинными, что способствовало резкому снижению потребления авиационных бензинов, как в нашей стране, так и за рубежом. В настоящее время авиационный бензин – это в основном топливо для легких и сверхлегких самолетов и вертолетов вместимостью до 6 мест и максимальной взлетной массой не более 3 тонн. Несмотря на небольшую вместимость и грузоподъёмность, воздушные суда, оснащенные поршневыми двигателями, значительно дешевле реактивной техники и поэтому задействованы во многих сферах малой авиации. Это местные коммерческие перевозки, службы спасения, медицины, пожаротушения, метеорологии, выполнение авиасельхозработ, обучение пилотов, а также авиация общего назначения. Определённое применение поршневая авиационная техника находит в вооружённых силах – это обучение войск ВДВ и беспилотные летательные аппараты. Примерами наиболее востребованных современных поршневых воздушных судов малой авиации являются самолеты компании Piper и вертолеты Robinson (рисунок 2).

Рисунок 2 – Современные поршневые воздушные суда малой авиации: самолет Piper Seneca и вертолет Robison

Несмотря на то, что ТЭС является самой эффективной из известных антидетонационных присадок, в последние несколько десятилетий наметилась явная тенденция к отказу от его применения. Например, в США, еще в 1972 году был введен запрет на использование ТЭС в составе автобензина и производство двигателей, рассчитанных на этилированный бензин (полный отказ от этилированного автобензина был завершен к 1986 году), в ЕС и Китае – в 2000 г., в России – в 2002 году. Это, в первую очередь, связано с его высокой токсичностью, и с накапливанием токсичных соединений свинца в окружающей среде, а также с негативным воздействием на каталитический нейтрализатор отработавших газов автомобильной техники.

Отказ от применения ТЭС в авиабензинах не мог произойти так же быстро, как в случае с автобензинами, из-за большого парка поршневых старых воздушных судов, находящихся в эксплуатации, и требующих только высокооктановый этилированный авиабензин, которому пока нет надежной неэтилированной альтернативы. А так же из – за малого, по сравнению с автобензинами, объемом потребления, что не приносит столь большого ущерба окружающей среде. Однако в этой области также видна явная тенденция к отказу от ТЭС. В мире разрабатываются марки неэтилированного авиабензина, а новые поршневые авиадвигатели проектируются с таким расчетом, чтобы существовала возможность их эксплуатации на таком топливе.

Часть современной зарубежной поршневой авиационной техники разрабатывается для работы как на этилированном авиационном бензине марок 100LL (100/130), так и на менее высокооктановом, но неэтилированном авиабензине марок 80/87UL, 91/96UL, 91UL, а также и на автомобильном бензине. В таблице 1 приведены общемировые данные по количеству произведённых поршневых воздушных судов ведущими компаниями-изготовителями в период 2009-2013 гг.

Таблица 1 – Общемировое производство поршневых воздушных судов в 2009-2013 гг. и их требования к авиационному бензину

Воздушные суда	Количество	Рекомендуемое топливо
Самолеты
Cirrus Aircraft Cirrus SR22T	379	100LL
Cirrus Aircraft Cirrus SR22	701	80/87UL or 100LL*
Cirrus Aircraft Cirrus SR20	234	80/87UL
Cessna Aircraft Company CE-162/172	770	80/87UL
Cessna Aircraft Company CE-182/206/350/400	748	100LL
Piper Aircraft	580	100LL or 91/96UL *
Diamond Aircraft DA-20/40/42	773	100LL или 91/96UL *
Beechcraft Corporation Bonanza A/G36/ и B/G58	267	100LL
Flight Design ASTM CT Series	254	Автмобильный бензин с ОЧМ не менее 85 ед.
CubCrafters CC11-100/CC11-160/CC18-180	168	80/87UL
American Champion	136	80/87UL или 91/96UL*
GippsAero Pty	61	100LL
Extra Aircraft	56	100LL
Liberty Aerospace	30	100LL
Maule Air Incorporated	30	100LL
Вертолеты
Robinson Helicopter Company R44 Raven I/II	1307	91UL or 100LL*
Robinson Helicopter Company R22	203	80/87UL
Enstrom Helicopter Corp. F-28/280	8	100LL
*Примечание: в зависимости от типа устанавливаемого двигателя

Как видно, преимущественную долю занимают воздушные суда, для которых требуется бензин с ОЧМ не ниже 100 ед. и сортностью не ниже 130 ед. (100/130), однако не менее 30% новых воздушных судов могут работать на неэтилированном авиационном бензине марок 80/87UL, 91/96UL, 91UL, а также автомобильном бензине [2].

Также нужно отметить, что все ведущие производители двигателей, такие как Lycoming, Continental Motors, Rotax и UL Power выпускают или разрабатывают авиационные поршневые двигатели для работы на неэтилированном авиационном или автомобильном бензинах (таблица 2) [4,5,6,7].

Таблица 2 – Современные поршневые авиационные двигатели, предназначенные для работы на неэтилированном авиационном или автомобильном бензинах

Поршневые авиационные двигатели	91UL	94UL	Автомобильный бензин
Lycoming
O-235-K, L, M, N, P; O-320-B, D; IO-320-B, D; AEIO-320-A, B, C; LIO- 320-B; HO-360-C; HIO-360-B, G; O-540-A, E, F, G, H, J; IO-540-C, D, N, T, V, W, AB, AF	+ + + + + + + + +
Continental Motors
O200 AF	+
IO360 AF	+
TSIO550 K1 Certified		+
Rotax
912 (80hp), 582 (65hp)	+	+	+
912 iS Sport (100hp), 912 (100hp), 914 (115hp)	+	+	+
UL Power
UL260i, UL350i, UL390i, UL520i	+	+	+
UL260iS, UL350iS, UL390iS, UL520iS	+	+	+

Кроме того, в перспективе следует ожидать полного отказа от использования этилированных авиабензинов в Европе и США, соответственно и остановка производства этиловой жидкости, что принесет большие трудности в производство этилированных авиабензинов по всему миру.

Таким образом, проведение исследований и разработка неэтилированного авиационного бензина является наиболее актуальным направлением в этой области.

Как было отмечено выше, основным производителем и потребителем авиационного бензина в мире являются США, поэтому неслучайно, что наиболее широкие и систематические исследования по разработке неэтилированного авиационного бензина в течение последних 20 лет и до настоящего времени осуществляются в этой стране.

В США работа по снижению содержания свинца в авиабензине дала ряд практических результатов. Одним из них стало введение в стандарт ASTM D910 новой марки бензина – Avgas 100VLL, с пониженным относительно 100LL содержанием свинца.

Помимо разработки малоэтилированных марок авиационного бензина в США действуют стандарты на неэтилированный авиабензин марок 82UL и 87UL (ASTM D6227[8]), 91UL(ASTM D7547[9]). и 94UL (ASTM D7592[10]). Кроме того, с целью проведения эксплуатационных и сертификационных испытаний разработаны 2 стандарта на самую высокооктановую марку бензина 102 UL: ASTM D7719 [11] и ASTM D7960 [12]. Ведется разработка стандарта на неэтилированный авиабензин марки 100UL [13]. В таблице 5 приведены технические требования указанных стандартов на неэтилированный бензин. В США разработка топливных композиций неэтилированного авиационного бензина ведется с конца 1990-х годов под руководством координационного совета по научным исследованиям (Coordinating Research Council, Inc. (CRC)). В 2010 CRC выпустил итоговый отчет [14], в котором представлены результаты 4 этапов исследований по разработке и испытаниям топливных композиций неэтилированного авиационного бензина альтернативного 100LL. В ходе работы были испытаны 279 различных топливных композиций, для приготовления которых использовались 10 видов компонентов и присадок: алкилат, авиа-алкилат, технический изооктан, толуол, этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), мета-толуидин (3-метиланилин) и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (МЦТМ). Главный вывод CRC, сформулированный по итогам проделанной работы, заключается в том, что невозможно получить неэтилированный авиационный бензин полностью соответствующий требованиям ASTM D910 для марки 100LL.

В 2011 году в США был создан комитет по переходу на неэтилированный авиационный бензин (Unleaded Avgas Transition Aviation Rulemaking Committee (UAT ARC)), в который вошли производители летальных аппаратов, двигателей и топлива, а также отраслевые государственные и научные организации [15]. Комитетом были рассмотрены результаты исследований CRC и разработана подробная дорожная карта по дальнейшим испытаниям и внедрению неэтилированного авиационного бензина, названная PAFI (Piston Aviation Fuels Initiative).

В июне 2012 года UAT ARC объявил о начале приема образцов неэтилированного авиационного бензина от компаний, осуществляющих его разработку, для проведения испытаний в соответствии с программой PAFI. В июле 2014 года было объявлено о завершении приема образцов.

К этому моменту для участия в программе PAFI было направлено 9 образцов неэтилированного авиабензина от 5 производителей: Afton Chemical Company, Avgas LLC, Shell, Swift Fuels, а также консорциум BP, TOTAL и Hjelmco. На основании представленной документации и результатов исследований в сентябре 2014 года из 9 образцов для участия в 1 этапе программы PAFI были отобраны только 4: по одному образцу от Shell и консорциума BP, TOTAL и Hjelmco, а также 2 образца от компании Swift Fuels. В течение первого года действия программы PAFI определены основные физико-химические, эксплуатационные и токсикологические характеристики представленных образцов, а также выполнена предварительная технико-экономическая оценка их производства и применения. Для проведения второй фазы исследований, были отобраны 2 образца. По состоянию на 2020 год продолжаются испытания образцов на реальной авиатехнике.

Необходимо отметить, что помимо результатов обширных исследований, выполненных под руководством CRC, в научно-технической и патентной литературе встречаются и другие результаты разработки неэтилированного авиабензина, которые можно сгруппировать в зависимости от вида применяемых высокооктановых компонентов, добавок и присадок:

• кислородсодержащие соединения (оксигенаты);

• ароматические амины;

• марганцевые антидетонаторы;

• индивидуальные ароматические углеводороды.

Ароматические углеводороды использовались в исследованиях CRC (толуол и трет-бутилбензол), а также компанией Swift Fuels (мезитилен). Кроме того, компанией BP предлагается для производства неэтилированного авиационного бензина использовать смесь ароматических углеводородов, включая толуол, этилбензол и ксилолы суммарно до 30% об. Характеристики топливной композиции компании Swift Fuels легли в основу стандарта ASTM D7719, который распространяется на бензин следующего состава: 79-84% мезитилена и 16-21% изопентана. Общими недостатками ароматических углеводородов является их невысокая массовая теплота сгорания, высокая температура кипения, а также повышенная склонность к образованию отложений в камере сгораний. С другой стороны, обладая большей плотностью, «ароматизированное» топливо имеет высокую объемную теплоту сгорания. По этой причине в ASTM D7719 нормируется плотность бензина.

Марганцевые антидетонаторы нашли широкое применение в качестве присадок к автомобильным бензинам в результате запрета на производство этилированных бензинов для наземных транспортных средств. Среди множества различных соединений на практике применяются в основном циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ) и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (МЦТМ). В настоящее время в использование марганцевых присадок в составе автомобильных бензинов запрещено во многих странах. Преимущество марганцевых антидетонаторов заключается в их высокой антидетонационной эффективности при малой концентрации, а также снижение износа впускных клапанов при переходе с этилированного на неэтилированный бензин [16]. Таким образом, марганцевые антидетонаторы теоретически могут служить заменой ТЭС в части повышения октанового числа, однако имеют и недостаток, связанный с образованием металлических отложений на свечах, что может приводить к выходу их из строя. Применение марганцевых антидетонаторов в качестве присадки для авиационных бензинов в концентрации от 0,01 до 0,5 г/л описывается в патентах компании Ethyl Petroleum Additives[17,18]. Более того, неэтилированный авиабензин марки 100UL, содержащий марганцевый антидетонатор, входящий в состав комплексной добавки Afton AvGuard ULD UL Additive Package, в настоящее время проходит процесс стандартизации в ASTM [13].

Использование кислородсодержащих соединений (оксигенатов) также является одним из перспективных направлений разработки неэтилированного авиационного бензина. В научно-технической литературе обсуждается применение ЭТБЭ, МТБЭ и этанола. Имеются различные технические решения по использованию этанола (или биоэтанола) как в качестве компонента авиабензина в невысокой концентрации до 5% об.[14], так и в качестве базового компонента альтернативного авиационного топлива. В США в Университете Южной Дакоты проведены обширные исследования и испытания авиационного топлива Е85 (Aviation grade E85 – AGE85), состоящего из 80-90 % об. этилового спирта и углеводородной фракции С₅ (преимущественно изопентана) с небольшой добавкой метиловых эфиров жирных кислот в качестве антикоррозионной присадки[19]. Недостатками такого топлива является значительно более низкая теплота сгорания, высокая скрытая теплота испарения, высокая коррозионная агрессивность, несовместимость с некоторыми эластомерами. Кроме того, применение топлива AGE85 требует модификаций топливной системы для работы на более высоких соотношениях топливо/воздух. Поэтому, несмотря на проведенные исследования, этанольное авиационное топливо AGE85 до настоящего времени не нашло коммерческого применения в качестве альтернативы авиационного бензина [20]. Диалкиловые эфиры (ЭТБЭ и МТБЭ) по сравнению с этанолом имеют более высокую теплоту сгорания, практически не растворимы в воде, менее агрессивны по отношению к эластомерам. В результате перспективы их применения оцениваются более высоко по сравнению с этанолом. Как отмечалось выше, в проводимых в США исследованиях под руководством CRC в качестве одного из высокооктановых компонентов использовался ЭТБЭ в концентрации до 30% об. Кроме того, в США был разработан ASTM D7618 на ЭТБЭ для использования его в качестве компонента авиационного топлива [21]. В целом применение диалкиловых эфиров, благодаря их высоким антидетонационным свойствам – весьма перспективное направление получения неэтилированного авиационного бензина, что подтверждается рядом публикаций по этой теме и патентными заявками. Также авторами статьи [22] был проведен анализ возможности использования алифатических спиртов вторичного происхождения (биоспиртов) в качестве октаноповышающих компонентов авиационного бензина

Шведская компания Hjelmco Oil, добившаяся наибольших практических успехов в производстве неэтилированного авиационного бензина марок 80/87 и 91UL, в настоящее время разрабатывает неэтилированный авиационный бензин 100UL, который содержит значительное количество ЭТБЭ [23]. Компания Texaco в патенте [24] предлагает композицию неэтилированного авиационного бензина, содержащего до 40% диалкиловых эфиров (ЭТБЭ или МТБЭ) в сочетании с ароматическими аминами и марганцевым антидетонатором. В России проводились исследования по вовлечению МТБЭ в состав авиационного бензина Б-91/115. При этом установлены его высокие антидетонационные свойства (повышение ОЧМ и сортности) [25]. Однако, наряду с высокими антидетонационными свойствами, диалкиловые эфиры по сравнению с углеводородными компонентами бензина характеризуются пониженной теплотой сгорания и могут быть не совместимы с некоторыми резинотехническими изделиями топливной системы.

Ароматические амины нашли применение в качестве антидетонационной добавки к авиационных бензинам с 1920-х годов. В СССР для этих целей использовался экстралин (технический N-метиланилин), а в США и Англии – ксилидин [16]. Как было отмечено выше, в настоящее время в США обсуждается возможность применения ароматических аминов для производства неэтилированного авиационного бензина. В качестве наиболее перспективного соединения рассматривается мета-толуидин (3-метиланилин) в концентрации до 12% масс [14]. В патентной литературе также описываются технические решения по использованию различных ароматических аминов в качестве высокооктановых добавок к неэтилированному авиабензину. Компания Petroleo Brasileiro предлагает композицию неэтилированного бензина, содержащего от 2 до 10% об. смеси изомеров толуидина [26]. Компания ExxonMobil предлагает использование различных ароматических аминов общей формулы NH₂-Ar-(R₁)_n, где R₁ – алкильный заместитель С_1-10, находящийся в мета- и пара положениях в аpоматическом кольце; Аr - фенильная ароматическая группа; n – целое число от 0 до 3 [27]. Необходимо отметить, что применение ароматических аминов может быть весьма перспективным направлением для России, принимая во внимание накопленный в нашей стране опыт использования N-метиланилина в качестве добавки к автомобильному и авиационному бензинам. Однако необходимо учитывать и возможные недостатки такого подхода, связанные с повышенным образованием отложений на клапанах при высокой концентрации ароматических аминов в топливе.

В целом анализ литературных и патентных данных свидетельствует, что разработка неэтилированного авиационного бензина является одним из наиболее перспективных направлений развития технологий получения топлива для поршневой авиации. Кроме того, очевидно, что окончательное решение вопроса о возможности производства неэтилированного авиационного бензина, являющегося полным аналогом бензина 100LL только впереди. Ранее проведенные исследования показывают, что вероятно наиболее эффективным для получение авиабензина аналога 100LL является сочетание традиционных высокооктановых алифатических компонентов (прежде всего алкилата и изооктана) и ароматических углеводородов с относительно небольшой добавкой оксигенатов и ароматических аминов. Подобный подход описан в последнем утверждённом на текущий момент стандарте на неэтилированный авиационный бензин – ASTM D7960 [13]. Стандарт предполагает следующие рамочные параметры состава: 15-20% изопентана, 40-50% алкилата или изооктана, 20-30% ароматических углеводородов, 2-10% ароматических аминов и до 10% прочих гетероатомных углеводородов, включая оксигенаты.

В настоящей работе исследовано влияние различных ароматических аминов и ароматических углеводородов, а также МТБЭ на антидетонационные свойства модельных смесей изооктана и н-гептана, а также предложен один из перспективных вариантов состава неэтилированного авиабензина марки 100UL и результаты определения его основных свойств.

1. Объекты и методы исследования

В качестве компонентов авиационного бензина использованы образцы промышленных компонентов и добавок, показатели качества которых приведены в таблице 3. Помимо указанных компонентов для составления первичных эталонных смесей (ПЭС) использован образец н-гептана с чистотой 99,0% масс. Для оценки исследуемых показателей качества авиабензина и его компонентов применялись стандартизированные методы и приборы.

Таблица 3 – Физико-химические показатели объектов исследования

Компонент	Чистота, % масс.	Плотность при 15 °C, кг/м3	T кип, °С	Т кр, °С	Низшая теплота сгорания, МДж/кг
Изопарафиновые углеводороды
Изооктан	99,8	695,0	99,3	-107,4	44,6
Изопентан	99,0	620,0	27,9	-159,9	44,9
Ароматические углеводороды
Толуол	99,5	869,5	110,0	-95,0	40,6
Этилбензол	99,0	867,0	136,2	-95,0	40,8
Мета-ксилол	99,0	864,0	138,9	-13,3	40,8
Пара-ксилол	99,0	861,0	138,3	-4,7	40,8
Кумол	98,0	855,1	152,4	-96,0	41,0
Мезитилен	98,0	864,0	164,7	-44,7	41,0
Трет-бутилбензол	99,0	867,0	169,0	-71,5	40,9
Оксигенаты
МТБЭ	99,0	746,0	55,0	-108,6	38,2
Изопропанол	99,5	789,0	82,4	-89,5	33,5
Ароматические амины
Анилин	98,0	1029,0	184,1	-6,0	-
N-метиланилин	98,8	988,1	196,2	-57,0	-
Мета-толуидин	98,8	989,1	203,3	-31,1	-
Орто-толуидин	99,0	-	200,3	-14,4	-
Пара-толуидин	99,0	-	200,4	43,6	-
N-метил-пара-толуидин	98,0	961,0	212,0	-	-

2.1. Исследование антидетонационных свойств ароматических аминов

Анализ литературных данных свидетельствует о критически важном значении определения оптимальных концентраций неуглеводородных добавок в составе топлива. В данном исследовании для получения неэтилированного высокооктанового бензина аналога 100LL выбрана концепция сочетания высокооктановых алифатических компонентов, в качестве которых использованы изооктан и изопентан, и ароматических углеводородов с добавкой оксигенатов и ароматических аминов.

Для оценки антидетонационной эффективности применения различных ароматических аминов определены октановые числа по исследовательскому (ОЧИ) и моторному (ОЧМ) методам первичных эталонных смесей (смесь изооктана и н-гептана) c различных исходным октановым числом: ПЭС-70 (70% об. изооктана и 30% об. н-гептана), ПЭС-90 (90% об. изооктана и 10% об. н-гептана), ПЭС-95 (95% об. изооктана и 5% об. н-гептана), ПЭС-100 (100% об. изооктана). Результаты приведены в таблице 4 и на рисунках 3-7, из которых видно, что при добавлении 1% масс. ароматических аминов в состав ПЭС-70 прирост ОЧМ составляет 2,6-4,6 ед., а при добавлении 3% масс. прирост ОЧМ составляет 8,8-13 ед. В целом антидетонационная эффективность ароматических аминов в составе ПЭС-70 возрастает в ряду: анилин < п-толуидин < м-толуидин < о-толуидин < N-метиланилин < N-метил-п-толуидин.

Таблица 4 – Результаты исследования антидетонационной эффективности ароматических аминов

Однако, при увеличении ОЧМ базового топлива, неожиданно обнаружилась тенденция существенного снижения эффективности одних ароматических аминов (о-толуидин, N-метиланилин, N-метил-п-толуидин) при сохранении эффективности других (Анилин, п-толуидин, м-толуидин). При этом, способность повышения ОЧМ при добавлении аминов в состав ПЭС-95 и ПЭС-100 относительно ПЭС-70 изменилась на противоположную: N-метил-п-толуидин < N-метиланилин< о-толуидин< м-толуидин < п-толуидин< анилин.

Рисунок 3 – Прирост ОЧМ при добавлении 1% масс. ароматических аминов в состав эталонных топлив

Рисунок 4 – Прирост ОЧМ при добавлении 3% масс. ароматических аминов в состав эталонных топлив

Установленный неожиданный эффект можно хорошо проиллюстрировать на примере поведение двух представителей ароматических аминов N-метиланилина и м-толуидина в составе ПЭС-70, ПЭС-95 и ПЭС-100 (рисунок 5). Cогласно полученным данным м-толуидин обладает большей антидетонационной эффективностью по сравнению с N-метиланилином в высокооктановых базовых смесях (ПЭС-95 и ПЭС-100), при том, что в низкооктановом топливе ПЭС-70 большей эффективностью обладает N-метиланилин. Особенно важно отметить, что добавление N-метиланилина к изооктану не позволяет поднять значение ОЧМ выше 100 ед.

Рисунок 5 – Влияние добавок N-метиланилина и м-толуидина на значения ОЧМ эталонных топлив

Детонационный режим горения топлива в двигателях внутреннего сгорания обычно связывают с разложением алкилпероксидов, которые образуются в больших концентрациях при окислении углеводородов, и, будучи неустойчивыми, разлагаются, приводя к взрыву топливо-воздушной смеси. По мнению авторов работ [28, 29] антидетонационный эффект аминов вызван наличием атомов водорода в аминогруппе, который, отрываясь от атома азота, превращается в радикалы Н•, которые взаимодействуют с радикалами, образующимися в бензино-воздушной смеси в ДВС при горении и обрывают цепные реакции, приводящие к детонации смеси. Данные механизм объясняет, почему молекулы ароматических аминов, не содержащие атомов водорода у атома азота, проявляют слабые антидетонационные свойства [30]. В работе [31] авторы предположили, что амины являются «ловушками» для радикалов, и процесс улавливания этих частиц аминами обусловлен ион-дипольным взаимодействием и возникновением водородных связей между протонами у атома азота амина и атомами кислорода гидроперекисей или протонами гидроперекисей и атомами азота в аминах. В этой же работе авторами установлена корреляция между повышением октанового числа бензинов и зарядом на протоне у атома азота присадок, а также и величиной дипольного момента аминов. Были попытки установить корреляцию между энергией разрыва связи N-H в молекуле амина и его антидетонационными свойствами [32]. Но, несмотря на большое число работ, посвященных исследованиям антидетонационных свойств ароматических аминов, механизм реакций, протекающих в присутствии этих антидетонаторов, полностью не выяснен. Трудности выявления механизма действия антидетонационных присадок к бензинам обусловлены не только сложностью и различием состава бензинов, имеющих одно и то же октановое число, но и различным антидетонационным действием одной и той же присадки в бензинах с различными октановыми числами.

Предположительно, в нашем случае, разница в антидетонационной эффективности рассматриваемых аминов, заключается в наличии второго атома водорода в молекуле м-толуидина, п-толуидина и анилина, соединенного с атомом азота. При более высоких степенях сжатия смеси в цилиндре, а следовательно более высоких температурах смеси в конце такта сжатия, возникают условия для одновременного разрыва обоих связей N-H, следовательно, большей концентрации радикалов Н, обрывающих процесс детонации. Теория о влиянии жесткости режима работы двигателя на антидетонационную эффективность ароматических аминов частично подтверждается результатами определения октановых чисел по исследовательскому методу. На рисунках 6-7 приведены данные по приросту ОЧИ, при введении аминов в ПЭС, из которых видно, что в отличии от ОЧМ отсутствует радикальное снижение антидетонационной эффективности о-толуидина, N-метиланилина and N-метил-п-толуидина по исследовательскому методу оценки октанового числа, который характеризуется менее теплонапряженном режимом работы двигателя.

Рисунок 6 – Прирост ОЧИ при добавлении 1% масс. ароматических аминов в состав эталонных топлив

Рисунок 7 – Прирост ОЧИ при добавлении 3% масс. ароматических аминов в состав эталонных топлив

Практическим результатом данной части исследования является вывод о том, что по антидетонационной эффективности наиболее перспективными среди исследованных ароматических аминов для использования в составе неэтилированного авиабензина – аналога Avgas 100LL являются анилин, п-толуидин и м-толуидин. Однако, если провести анализ прочих физико-химических характеристик данных аминов и их стоимости, то можно еще больше сузить выбор оптимальной добавки. Согласно данным, приведенным в таблице 3, п-толуидин характеризуется крайне высокой температурой кристаллизации (+43,6 °C), анилин также кристаллизуется при довольно высокой температуре (-6 °C). В отличие от них м-толуидин обладает более приемлемыми низкотемпературными свойствами и кристаллизуется при температуре -31,1 °C. Температуры кипения м-толуидина and п-толуидина близки между собой и составляют 203,3 °C и 200,4 °C соответственно, анилин кипит при температуре 184,1 °C, что является его преимуществом – он будет в меньшей степени способствовать повышению температуры конца кипения топлива. Все ароматические амины подвержены склонностью к довольно быстрому окислению в присутствии кислорода воздуха, но особенно высокую активность проявляет анилин, применение которого в составе топлива может приводить к наиболее выраженным негативным эффектам, которые будут проявляться в повышенном смолообразовании топлива и склонности к образованию отложений и нагаров в топливной системе. Если сравнивать рыночную стоимость рассматриваемых аминов, то они будут располагаться в следующем ряду по возрастанию цены: анилин < м-толуидин < п-толуидин, при этом их относительную стоимость можно выразить соотношением 1,0:1,25:1,35. Таким образом, по совокупности рассмотренных технико-экономических показателей для использования в составе неэтилированного высокооктанового авиабензина следует отдать предпочтение м-толуидин и анилин. Учитывая значимое преимущество м-толуидина в части химической стабильности, в данном исследование был сделан выбор в пользу данного соединения.

Выбранная в настоящем исследовании концепция разработки неэтилированного авиабензина марки 100UL предполагает применение ароматических углеводородов. Проведено исследование влияния ароматических углеводородов (толуол, этилбензол, ксилол и кумол) на изменение октанового числа по моторному методу изооктана, выбранного в качестве базового компонента разрабатываемого авиабензина 100UL. В результате выявлена экстремальная зависимость значения ОЧМ от содержания ароматических углеводородов в смеси с изооктаном с минимумом в районе концентраций толуола около 20-30% (рисунок 8). Подобный характер зависимости ОЧМ смеси, по видимому, объясняется высокой плотностью и объемной теплотой сгорания ароматических углеводородов, что приводит к повышению температуры сгорания топливо-воздушной смеси. В начале воспламенения определенного объема порции топливовоздушной смеси в камере сгорания, смесь содержащая ароматические углеводороды, начинает сгорать с выделением большего количества тепла, чем чистый изооктан. Учитывая, что детонационная стойкость изооктана ниже, чем ароматики, в смеси создаются условия для детонации изооктана, находящегося перед фронтом распространения пламени, поскольку он подвергается воздействию давления и тепловой радиации большей интенсивности, чем при сгорании чистого изооктана. При дальнейшем увеличении содержания ароматики в смеси, данный эффект нивелируется за счет его большей детонационной стойкости.

Установленная закономерность антидетонационных свойств бинарных смесей изооктан-ароматика позволяет понять, почему невозможно получить авиабензин с ОЧМ не менее 100, состоящий только 70-80% изопарафиновых углеводородов и 20-30% ароматики. Вместе с тем, полностью отказаться от использования ароматических углеводородов также невозможно, поскольку они обеспечивают существенное повышение антидетонационных свойств авиабензина при работе на богатой смеси и с наддувом. Для этилированного авиабензина антидетонационные свойства на данном режиме работы двигателя оцениваются по показателю сортности по стандарту ASTM D909. Хотя для неэтилированных марок топлива по стандартам ASTM D7547, ASTM D7719 и ASTM D7960 данный показатель формально не оценивается (таблица 5) по причине отсутствия на текущий момент надежного метода, его значение для надежной эксплуатации авиационной техники от это не снижается.

Рисунок 8 – Влияние ароматических углеводородов на изменение ОЧМ изооктана

Для разработки топливной композиции неэтилированного авиабензина предварительно были смоделированы различные варианты составов топлива. В качестве базового компонента выбран изооктан – это продукт промышленного производства, получаемый в процессе димеризации изобутилена с последующим гидрированием образующихся изомеров изооктена. Изооктан характеризуется самым высоким значением ОЧМ среди всех промышленно вырабатываемых изопарафиновых фракций, а также обладает приемлемыми показателями испаряемости, поэтому он выбран в качестве базового компонента неэтилированного бензина. Для повышения испаряемости топлива выбрано сочетание изопентана и МТБЭ. Моделирование показало, что сочетание данных продуктов позволяет обеспечить максимальные антидетонационные свойства бензина при одновременном обеспечении требований по испаряемости бензина (по температуре 10% об. и ДНП). Оптимальными являются концентрации МТБЭ и изопентана в составе бензина 15% и 10% масс. соответственно. Изопентан производится практически на каждом НПЗ и на многих газоперерабатывающих предприятиях. МТБЭ по-прежнему остается одним из наиболее распространенных оксигенатов, мировой объем производства которого составляет порядка 20 млн тонн[33]. МТБЭ применяется при производстве автомобильного бензина во многих странах и его концентрация обычно ограничена на уровне 15-22% об.

Как было показано выше, в качестве наиболее оптимального ароматического амина выбран м-толуидин. Результаты многочисленных ранее проведенных исследований, а также огромный российский опыт применения ароматических аминов в составе автобензина показывают, что для обеспечения надежного запаса качества по показателям химической стабильности бензина, а также для предотвращения избыточного образования отложений и нагаров в топливной системе двигателя, концентрация ароматических аминов не должна превышать 2% масс.

Для выбора оптимальных ароматических компонентов неэтилированного авиабензина проведено исследование влияния 6 представителей ароматических углеводородов (толуол, этилбензол, м-ксилол, п-ксилол , кумол , мезитилен, трет-бутилбензол) на изменение ОЧМ топливных композиций. Результаты, приведенные на рисунке 9, показывают, что по антидетонационной эффективности в составе исследованных композиций ароматические углеводороды можно расположить в следующем ряду по увеличению прироста MON: п-ксилол < м-ксилол < этилбензол < толуол < мезитилен < кумол < трет-бутилбензол. При использовании ароматических углеводородов в концентрации 28% масс. в сочетании с 15% масс. изопентана и 57% масс. изооктана MON исследованных композиций составило 96,0-99,0 в зависимости от типа ароматического углеводорода. Данные на рисунке 9 также показывают влияние МТБЭ в концентрации 15% масс. в составе топлива, содержащего 10% масс. изопентана, 57% масс. изооктана и 18% масс. ароматических углеводородов. Концентрации ароматики и МТБЭ выбраны на основе многофакторного моделирования для получения максимума антидетонационных свойств, требуемой испаряемости, а также значения низшей теплоты сгорания не менее 42,9 МДж/кг. В результате установлено, что введение в состав топлива 15% масс. МТБЭ повышает ОЧМ композиций до 97,7-99,5, однако не позволяет достичь нормы для этилированного Avgas 100LL.

Рисунок 9 – Влияние ароматических углеводородов, МТБЭ и м-толуидина на изменение ОЧМ топлива

Для преодоления данного барьера в состав композиций введено 2% масс. м-толуидина (за счет уменьшения на 2 % масс. концентрации ароматических углеводородов), что позволило повысить ОЧМ композиций до 99,2-100,8 в зависимости от типа ароматического углеводорода. При этом для композиций, в состав которых входит толуол, мезитилен, кумол и трет-бутилбензол, достигнут уровень ОЧМ 99,6, требуемый для этилированного Avgas 100LL.

Сравнивая 4 наиболее эффективных ароматических углеводорода, необходимо отметить, что среди них толуол обладает наименьшей температурой кипения (110 °C) против 152,4-169,0 °C для мезитилена, кумола и трет-бутилбензола, что безусловно является преимуществом толуола. Кроме того, толуол является самым дешевым среди рассмотренных ароматических углеводородов и поэтому он выбран в качестве основного ароматического углеводорода для оптимальной топливной композиции. Вместе с тем, наши предыдущие исследования показали одну интересную особенность тяжелых ароматических углеводородов С₈-С₁₀. Их добавление способствует снижению температуры конца кипения авиационного бензина, содержащего высококипящие ароматические амины. Так, добавление мезитилена, кумола или трет-бутилбензола в концентрации 5% масс. приводит снижению температуры конца кипения бензина, содержащего 2-3% масс. м-толуидина, на 5-10 °C. По всей видимости, наличие промежуточной фракции между толуолом и ароматическим амином в виде ароматического углеводорода С₈-С₁₀, способствует выкипанию N-метиланилина при более низкой температуре, выступая в роли своеобразного испаряющего агента. Для использования данного положительного эффекта в состав оптимального образца авиабензина 100UL введен изопропилбензол в концентрации 5% масс. за счет снижения доли толуола.

Помимо изооктана, изопентана, толуола, изопропилбензола и м-толуидина в состав оптимального образца авиабензина 100UL введен изопропиловый спирт в концентрации 1% масс. за счет снижения концентрации толуола. Добавление изопропилового спирта необходимо для обеспечения гарантированного запаса качества по показателю температура начала кристаллизации. Особенно важно добавление изопропилового спирта в состав топлива, содержащего МТБЭ, который, обладая более высокой растворимостью воды, чем углеводороды, может существенно повышать температуру начала кристаллизации топлива. Необходимо отметить, что использование изопропилового спирта в качестве противообледенительной присадки для топливной системы допускается по всем действующим стандартам на этилированный и неэтилированный авиабензин.

2.3.Исследование опытного образца бензина 100UL

В результате проведенных исследований разработан оптимальный состав неэтилированного авиационного бензина 100UL, содержащий 57% масс. изооктана, 10% масс. изопентана, 10% масс. толуола, 5% масс. изопропилбензола, 15% масс. МТБЭ, 2% масс. м-толуидина и 1% масс. изопропилового спирта. Наработан опытный образец неэтилированного авиабензина 100UL, который испытан по основным показателям стандарта ASTM D910 на этилированный Avgas 100LL, а также стандартов ASTM D7547, ASTM D7719 и ASTM D7960 на неэтилированные авиабензины. Результаты испытаний, приведенные в таблице 5, показывают, что разработанный образец обладает высокими антидетонационными свойствами (ОЧМ 99,9), требуемыми испаряемостью, химической стабильностью, низкотемпературными и коррозионными свойствами, а также взаимодействием с водой. Единственный показатель, по которому для разработанного топлива наблюдается несоответствие требованиям к Avgas 100VLL, является низшая теплота сгорания. Однако, достигнутое значение теплоты сгорания опытного образца бензина 42,95 МДж/кг является довольно высоким и соответствует требованиям к российскому этилированному бензину по стандарту ГОСТ 1012 (не менее 42,947 МДж/кг), так и требованиям стандартов на неэтилированный бензин 102UL по ASTM D7719 (не менее 41,5 МДж/кг) и ASTM D7719 (не менее 42,0 МДж/кг). Стоит обратить внимание на кривую дистилляции опытного образца авиабензина 100UL, которая приведена на рисунке 10, где также показана типичная кривая дистилляции товарного Avgas 100VLL. Как видно, в целом характер кривых схож между собой, вместе с тем неэтилированный бензин имеет более высокие температуры выкипания 90% отгона и более высокий конец кипения, чем Avgas 100VLL. Утяжеленный состав неэтилированного бензина объясняется присутствием м-толуидина и конечно не является позитивным фактом, однако все контрольные точки (10%, 40%, 50%, 90% и конец кипения) удовлетворяют текущим нормам для бензина Avgas 100VLL. Более того, авиабензин 100UL вероятно будет характеризоваться меньшими потерями при испарении, благодаря более высокой температуре начала кипения и практически отсутствию углеводородов С₄. В целом наш анализ показывает, что найденное техническое решение вероятно позволяет получить неэтилированный авиабензин 100UL, характеристики которого максимально приближены к свойствам Avgas 100VLL, при этом в составе нового топлива отсутствуют прочие металлосодержащие присадки, а концентрации неуглеводородных добавок (м-толуидина и МТБЭ) находятся в пределах значений, опробованных в промышленном масштабе при эксплуатации автомобильной техники во многих странах мира.

Рисунок 10 – Кривая дистилляции опытного образца авиабензина 100UL и товарного 100VLL

Таблица 5 – Результаты испытаний опытного образца неэтилированного авиабензина 100UL

№	Показатели качества	Мин/Maкс	ASTM D910-16 100VLL	ГОСТ 1012-13 Б-91/115	ASTM D7547-17 94UL	ASTM D7719-16 102UL	ASTM D7960-18 102UL	New ASTM 100UL	Рез-ты	Метод испытания
1	Октановое число по моторному методу	Мин.	99,6	91,0	94,0	102,2	102,5	99,6	99,9	ГОСТ Р 52946
2	Сортность	Мин.	130	115	-	-	-	130	-	-
3	Содержание свинца, г Pb/л	Maкс.	0,45	2,5 г Pb/кг	0,013	0,013	0,013	0,013	Отс.	-
4	Содержание марганца, г Mn/л	Мин.- Maкс.	-	-	-	-	-	0,05-0,1	Отс.	-
5	Плотность при 15 °C, кг/м3	Мин.- Maкс.	указать	указать	указать	790-825	указать	указать	701,5	ГОСТ Р 51069
6	Фракционный состав									ASTM D86
	Температура начала кипения, °C	Мин.	указать	40	указать	указать	указать	указать	41,0	ГОСТ 2177
	10 % отгоняется при температуре, °С	Maкс.	75	82	75	75	75	75	68,5
	40 % отгоняется при температуре, °С	Мин.	75	-	75	75	75	75	89,5
	50 % отгоняется при температуре, °С	Maкс.	105	105	105	165	105	105	93,0
	90 % отгоняется при температуре, °С	Maкс.	135	145	135	165	135	135	119,5
	Температура конца кипения, °С	Maкс.	170	180	170	180	210	170	169,0
	Сумма температур 10 и 50% отгона, °С	Мин.	135	-	135	135	135	135	161,5
	Выход, % об.	Мин.	97	97	97	97	97	97	98,4
	Остаток, % об.	Maкс.	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	0,9
	Потери, % об.	Maкс.	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	0,7
7	Давление насыщенных паров, кПа	Мин.- Maкс.	38,0-49,0	29,3-49,0	38,0-49,0	38,0-49,0	38,0-49,0	38,0-49,0	38,9	ГОСТ 1756
8	Температура начала кристаллизации, °C	Maкс.	-58	-60	-58	-58	указать	-58	<-65	ГОСТ 5066
9	Массовая доля серы, % масс.	Maкс.	0,05	0,03	0,05	0,05	0,05	0,005	<0,0003	ГОСТ Р 51947
10	Низшая удельная теплота сгорания, кДж/кг	Мин.	43,5	42,947	43,5	41,5	42	43,5	42,95	ГОСТ 21261
11	Коррозия медной пластины, 2 ч при 100 °C	Maкс.	№. 1	№. 1	№. 1	№ 1	№ 1	№ 1	№ 1	ГОСТ 6321
12	Содержание потенциальных смол, мг/100 мл	Maкс.	6	- 2)	6	6	6	6	2	ГОСТ 33300
13	Содержание фактических смол, мг/100 мл	Maкс.	-	3	-	-	1	-	1	ГОСТ 1567
14	Взаимодействие с водой, измен. объема, мл	Maкс.	±2	-	±2	±2	±2	±2	1	ГОСТ 27154
15	Удельная электрич. проводимость, пСм/м 1)	Мин.- Maкс.	50-450	-	50-450	50-450	50-450	50-450	-	ГОСТ 52950
16	Содержание ароматических у/в, % масс.	Мин.	-	35	-	70	-	-	16,9	ГОСТ 29040
17	Содержание бензола, % масс.	Maкс.	-	-	-	0,1	-	-	<0,1	ГОСТ 29040
Примечания: 1. Определяется только при использовании антистатической присадки. 2. Используется метод определения периода стабильности авиационных бензинов по ГОСТ 6667 3. Нормы, по которым было обнаружено несоответствие, выделены красным.

3. Экономическая оценка

Безусловно оценка экономических показателей нового продукта является важнейшим аспектом для понимания перспектив его внедрения на рынке. Проведен расчет себестоимости композиции опытного образца неэтилированного авиабензина 100UL в сравнении с этилированным Avgas 100VLL. Цены на алкилат, МТБЭ и толуол приняты по данным [34], цена на изооктан принята экспертно на 30% выше цены на алкилата, цены на изопентан и кумол приняты также экспертно на 15 % выше цен на нафту и толуол соответственно. Выполненный расчет (таблица 6) показывает, что себестоимость компонентов бензина 100UL превышает себестоимость компонентов бензина 100VLL только на 15% (891 долл./т против 775 долл./т). Это превышение очевидно может быть преодолено в рамках льготного налогового регулирования для более экологически чистого бензина 100UL. Для примера, товарная стоимость бензина 100VLL в США для конечных потребителей на текущий момент составляет порядка 1800 долл./т [35], из которых существенную долю занимают налоги [36].

Таблица 6 – Расчет себестоимости компонентов авиабензинов 100UL и 100VLL

Компоненты	Цена, $/т	100UL		100VLL
Изооктан	981	57%	559	-	-
Алкилат	749	-	-	64,84%	486
Изопентан	682	10%	68	15%	102
МТБЭ	712	15%	107	-	-
Толуол	696	10%	70	20%	139
Кумол	814	5%	41	-	-
м-Толуидин	1 800	2%	36	-	-
Изопропанол	1 000	1%	10	-	-
Этиловая жидкость	30 000	-	-	0,16%	48
Итого	-	100%	891	100%	775

В настоящей работе исследовано влияние различных ароматических аминов и ароматических углеводородов, а также МТБЭ на антидетонационные свойства модельных смесей изооктана и н-гептана, а также предложен один из перспективных вариантов состава неэтилированного авиабензина марки 100UL и результаты определения его основных свойств.

Установлено нелинейное изменение антидетонационной эффективности ароматических аминов по мере увеличения детонационной стойкости базового топлива, при существенной роли строения ароматического амина. Показано, что антидетонационная эффективность ароматических аминов в составе ПЭС-70 возрастает в ряду: анилин < п-толуидин < м-толуидин < о-толуидин < N-метиланилин < N-метил-п-толуидин. Однако, при увеличении ОЧМ базового топлива, неожиданно обнаружена тенденция существенного снижения эффективности одних ароматических аминов (о-толуидин, N-метиланилин, N-метил-п-толуидин) при сохранении эффективности других (анилин, п-толуидин, м-толуидин). При этом, способность повышения ОЧМ при добавлении аминов в состав ПЭС-95 и ПЭС-100 относительно ПЭС-70 изменилась на противоположную: N-метил-п-толуидин < N-метиланилин < о-толуидин < м-толуидин < п-толуидин < анилин. Выдвинуто предположение об определяющей роли структуры ароматического амина и в частности наличии второго атома водорода в молекулах м-толуидина, п-толуидина и анилина, соединенного с атомом азота. При более высоких степенях сжатия смеси в цилиндре, а следовательно более высоких температурах смеси в конце такта сжатия, возникают условия для одновременного разрыва обоих связей N-H, следовательно, большей концентрации радикалов Н, обрывающих процесс детонации.

Выявлен нелинейный эффект изменения антидетонационных свойств бинарных смесей изооктана и различных ароматических углеводородов, а также проведено их ранжирование по эффективности увеличения ОЧМ: п-ксилол <м-ксилол < этилбензол < толуол < мезитилен < кумол < трет-бутилбензол.

Проведенные исследования позволили разработать состав неэтилированного авиабензина 100UL, содержащий 57% масс. изооктана, 10% масс. изопентана, 10% масс. толуола, 5% масс. изопропилбензола 15% масс. МТБЭ, 2% масс. м-толуидина и 1% масс. изопропилового спирта. Характеристики разработанного бензина максимально приближены к свойствам коммерческого бензина Avgas 100VLL, при этом в составе нового топлива отсутствуют прочие металлосодержащие присадки, а концентрации неуглеводородных добавок (м-толуидин и МТБЭ) находятся в пределах значений, опробованных в промышленном масштабе при эксплуатации автомобильной техники во многих странах мира (концептуальная схема производства бензина приведена на рисунке 11).

Рисунок 11 – Концептуальная схема производства неэтилированного авиабензина 100UL

Выполненный экономический расчет показал, что себестоимость компонентов бензина 100UL превышает себестоимость компонентов коммерческого бензина 100VLL только на 15% (891 долл./т против 775 долл./т), что может рассматриваться как позитивный индикатор для оценки перспективы внедрения на рынке нового топлива.

1	Гришин Н.Н., Середа В.В. Энциклопедия химмотологии. - М.: Издательство «Перо», 2016. - 960 с..
2	2013 General Aviation Statistical Databook & 2014 Industry Outlook. [Электронный ресурс] // GAMA [Офиц. сайт]. 2014. - Режим доступа: http://www.gama.aero/files/2013_GAMA_Databook-LowRes-02192014.pdf. (дата обращения: 15.06.2020).
3	Презентация Европейского агентства по авиационной безопасности (EASA) на конференции «Alternative Fuels to 100LL Aviation Gasoline» в г. Оттава, Канада, 18 марта 2014 г., http://www.hjelmco.com/upl/files/102247.pdf (дата обращения: 03.09.2014).
4	Knowledge Base [Электронный ресурс] // Lycoming [Офиц. сайт]. - 2019. - Режим доступа: https://www.lycoming.com/contact/knowledge-base. (дата обращения: 15.06.2020).
5	Service bulletins [Электронный ресурс] // UL Power [Офиц. сайт]. - 2019. - Режим доступа: https://ulpower.com/en/engines/service-bulletins. (дата обращения: 15.06.2020).
6	Alternative Fuels [Электронный ресурс] // Continental Motor [Офиц. сайт]. - 2019. - Режим доступа: http://www.continentalmotors.aero/Alternative_Fuels/?terms=unleaded.
7	Technical documentation [Электронный ресурс] // Rotax [Офиц. сайт]. - 2019. - Режим доступа: https://www.flyrotax.com/services/technical-documentation.html. (дата обращения: 15.06.2020).
8	ASTM D6227-12. Standard Specification for Unleaded Aviation Gasoline Containing a Non-hydrocarbon Component / ASTM International, 2012. - 7 p.
9	ASTM D7547-17. Standard Specification for Unleaded Aviation GasolineASTM International, 2017. - 7 p.
10	ASTM D7592-15a. Standard Specification for Specification for Grade 94 Unleaded Aviation Gasoline Certification and Test Fuel / ASTM International, 2015. - 7 p.
11	ASTM D7719-16a. Standard Specification for High Octane Unleaded Test Fuel / ASTM International, 2016. - 10 p.
12	ASTM 7960-18. Standard Specification for Unleaded Aviation Gasoline Test Fuel Containing Non-hydrocarbon Components / ASTM International, 2018. - ??? p.
13	ASTM WK69284. New Specification for UL100 Unleaded aviation gasoline / ASTM International / 2020.
14	Итоговый отчет Координационного совета по научным исследованиям США(CRC Report AV-7-07, “Research Results Unleaded High Octane Aviation Gasoline”, June 17, 2010.) [Текст] : Отчет о НИР. - 2010.
15	Итоговый отчет Комитета США по переходу на неэтилированный авиационный бензин, часть 1 (UAT ARC Final Report – Part I Body. «Unleaded AVGAS Findings & Recommendations», Feb 17, 2012) [Текст] : Отчет о НИР. - 2012. - 269 p.
16	Данилов А. М. Применение присадок в топливах: Справочник - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2010. - 368 с..
17	Европейский патент № EP 0540297, 05.05.1993.
18	Патент США № US 6238446, 29.05.2001.
19	Helder, D. Ethanol Based Fuels for Aviation. Final report. 2005, August, 1 [Текст] : Отчет о НИР. - 2000.
20	Collective Knowledge on Aviation Gasolines [Электронный ресурс] // Purdue university [Офиц. сайт]. - 2014. - Режим доступа: https://docs.lib.purdue.edu/techdirproj/43/. (дата обращения: дата обращения: 15.06.2020).
21	ASTM D7618-13. Standard Specification for Ethyl Tertiary-Butyl Ether (ETBE) for Blending with Aviation Spark-Ignition Engine Fuel / ASTM International, 2017. - 4 p.
22	Boichenko, S.,Kondakova, O. Environmentally Clean Reformulated Aviation Gasoline. March 2018. [Электронный ресурс] // Research Gate - Режим доступа: https://www.researchgate.net/publication/323935563_Environmentally_Clean_Reformulated_Aviation_Gasoline (дата обращения: 15.06.2020).
23	Интернет ресурсы: Официальный сайт компании Hjelmco Oil, презентация URL: http://www.hjelmco.com/upl/files/74562.pdf (дата обращения: 20.10.2019)..
24	Патент США № US 6258134, 10.07.2001.
25	Емельянов В.Е., Дейнеко П.С., Е.А. Никитина, В.П. Гребенщиков Метил-трет-бутиловый эфир как компонент авиационных бензинов // ХТТМ.-1991.- № 9.- С. 12-14..
26	Пат. 1650289, ЕР, МПК C 10 L 1/06, C 10 L 1/14, C 10 L 1/16, C 10 L 1/18, C 10 L 1/22. Aviation gasoline formulation [Текст] / De Oliveira Edimilson Jesus, Rocha Mauro Iurk ; Заявитель и патентообладатель Petroleo Brasileiro Sa ; заявл. 22.10.04 ; опубл. 26.04.2006. Бюл. N 2006/17. - 12 с.
27	Заявка 2010263262 США, МПК C 10 L 1/223, C 10 L 1/232. Unleaded aviation gasoline [Текст] / Gaughan Roger Grant ; Заявитель Exxonmobil Res & Eng Co. - N 61.212,397 ; заявл 10.04.09 ; опубл 21.10.10, - 12 с.
28	Майоров В.И. Кесель И.Б. Шифрин Г.Г. Соколов В.В. Повышение качества газоконденсатных прямогонных бензинов // Газовая промышленность. - 1986. - №3. - С. 33-34.
29	Пат. 2106933 Великобритания, МПК С 10 L 1/14, C 10 L 1/1608, C 10 L 1/223. Additives for improving the octane rating of liquid motor fuels [Текст] / Vizard D. - N GB08123503A ; заявл. 31.07.81 ; опубл. 20.04.83. - 5 с.
30	Любименко, В.А. Дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук. Молекулярное моделирование и квантово-химические расчеты в изучении процессов нефтепереработки и нефтехимии. - М., 2015. - С. 235-242.
31	Скобелев В.Н., Беляков А.В., Хотунцова С.В. К механизму действия аминов, как присадок, увеличивающих детонационную стойкость моторных топлив // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института. – 2013 . – Т. 45, №19. – С. 71-74.
32	Burns L.D. Organic antiknock chemicals // Chemtechn., 1984. – V.4, №12. – P. 744-748.
33	Интернет-ресурсы: Argus MTBE Annual 2017, URL: https://www.argusmedia.com/-/media/Files/sample-reports/argus-mtbe-annual-2017.ashx?la=ru&ha... (дата обращения: дата обращения: 15.06.2020).
34	Интернет-ресурсы: Argus. Fuels and Octane. Iss. 18-1 2018, URL: https://www2.argusmedia.com/-/media/Files/sample-reports/argus-fuels-and-octane.ashx?la=en&h... (дата обращения: дата обращения: 15.06.2020).
35	100 LL – Aviation Fuel Prices [Электронный ресурс]. – URL: http://www.100ll.com/
36	Joseph B.Sobieralski. The optimal aviation gasoline tax for U.S. general aviation// Transport Policy. Volume 29, 2013, - 186-191 pp.