В настоящее время наблюдается стабильный рост спроса на моторные топлива. Дизельное топливо является одним из наиболее востребованных нефтепродуктов [1].
Основным процессом облагораживания дизельной фракции является процесс гидроочистки, в ходе которого происходит удаление серосодержащих соединений и уменьшается содержание полициклических углеводородов. Установки гидроочистки внедрены и эксплуатируются достаточно давно, поэтому технология и режимы процесса отработаны и близки к оптимальным.
Для получения чистого дизельного топлива требуется модернизация традиционного процесса гидрооблагораживания дизельных фракций, которая позволит увеличить срок службы катализатора и повысить степень конверсии сернистых соединений. Особенно важно решить этот вопрос в условиях утяжеления нефтяных фракций, поступающих на нефтеперерабатывающие заводы. Одним из решений является дополнение установки блоком подготовки дизельного топлива перед процессом гидроочистки. Подготовительным процессом может служить окислительное обессеривание, которое позволит снизить содержание серосодержащих, азотсодержащих и полиароматических углеводородов. Наибольшей популярностью в качестве окислительного агента пользуется пероксид водорода, так как он является дешевым, не загрязняющим окружающую среду и коммерчески доступным. Преимуществом данного процесса является отсутствие водорода, мягкий режим, глубокий уровень десульфуризации, высокая коммерческая ценность образующихся сульфоксидов и сульфонов. Параметры процесса, приведенные в литературе [5-7], находятся в широком диапазоне, поэтому для повышения эффективности совмещенной технологии целесообразно оптимизировать процесс окислительного обессеривания.
Целью данной работы был поиск оптимальных условий процесса окислительного обессеривания, как предварительной стадии гидроочистки, по основным технологическим параметрам: температура, время контакта, мольное соотношение сера общая (S общ.) : Окислительная смесь.
Экспериментальная часть
Уменьшить количество трудоемких и дорогостоящих экспериментальных исследований позволяет математическая модель, на которой можно выполнить исследование и оптимизацию процесса Оптимизация блока окислительной десульфуризации осуществлялась в несколько стадий (рис .1).
Рисунок 1- План оптимизации процесса окислительного обессеривания
Методы и условия эксперимента
Процесс окислительного обессеривания проводился в периодическом термостатируемом реакторе, оснащённом мешалкой для гомогенизации смеси.
Экспериментальные исследования выполнялись в условиях, предложенных в работе [8]. Параметры процесса окислительного обессеривания приведены в табл.1. Способ предусматривает двухфазное окисление дистиллята перекисью водорода (30 % мас.) в смеси с водным раствором муравьиной кислоты (80 % мас.) для превращения тиофеновой серы в соответствующие сульфоны. Выход продуктов окисления составил 95-97% масс. Полученные после окисления образцы подвергались адсорбционной отчистке. Адсорбция проводилась на стеклянной колонке при комнатной температуре.
Таблица 1. Параметры процесса окисления
|
Параметр |
Значение |
|
Мольное соотношение сера общая ( Sобщ):H2О2 |
1:15 |
|
Мольное соотношение H2О2:HСООH |
3:4 |
|
Температура, °С |
35 |
|
Время проведения окисления, ч |
0.5-8 |
|
Скорость вращения мешалки в реакторе, об/мин |
2100 |
|
Масса фракции для анализа, г |
10 |
Исследование состава полученных образцов дизельных фракций включало определение содержания общей серы (ГОСТ Р 51947-2002), содержания групп сернистых соединений методом ГЖХ, группового углеводородного состава методом ЖАХ, и содержания общего азота с помощью элементного анализатора Vario EL Cube. Групповой углеводородный устанавливали с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии на активированном оксиде алюминия II степени активности по Брокману. содержание групп сернистых соединений определяли методом ГЖХ.
Для проведения эксперимента были выбраны три образца дизельной фракции, содержащие 1.730% мас. (образец №1), 0.243% мас. (образец №2) и 0.074% мас. (образец №3) общей серы (WS). Результаты анализов показали, что большая часть серы во всех образцах содержится в виде групп тиофеновых соединений, которые трудно подвергаются удалению в процессе гидроочистки. Групповой состав сернистых соединений дизельной фракции представлен в таблице 2.
Таблица 2. Групповой состав сернистых соединений дизельных фракций (%мас.)
|
Сернистые соединения |
WS в образце №1 |
WS в образце №2 |
WS в образце №3 |
|
Сульфиды |
0.410 |
0.043 |
0.014 |
|
Тиофены |
1.32 |
0.200 |
0.060 |
|
В том числе: |
|||
|
Гомологи бензотиофена |
0.675 |
0.121 |
0.037 |
|
Дибензотиофен и его гомологи |
0.643 |
0.079 |
0.023 |
Экспериментальные исследования показали, что для образцов дизельного топлива, с содержанием серы выше 0,200% мас. целесообразно проведение предварительного процесса окислительного обессеривания для снижения себестоимости дизельного топлива. Окислительное обессеривание позволяет в среднем снизить содержание сероорганических соединений на 94,5 % мас., соединений азота на 26,1 %мас., полиароматических соединений в сырье блока гидроочистки на 16 % мас.
Результаты эксперимента (табл. 3) позволили разработать математическую модель процесса.
Таблица 3.Результаты определения содержания серы и групп сернистых соединений
|
Образец |
Время контакта, ч |
Общее содержание серы, % мас. |
Содержание серы в сернистых соединениях, % мас. |
|||||
|
С2БТ |
С3БТ |
С4БТ |
ДБТ |
С1ДБТ |
С2ДБТ |
|||
|
№1 |
0 |
1,731 |
0,3594 |
0,1841 |
0,1322 |
0,0911 |
0,2538 |
0,2982 |
|
1 |
0,393 |
0,0036 |
0,0244 |
0,1021 |
0,0159 |
0,0599 |
0,0812 |
|
|
4 |
0,201 |
0,0109 |
0,0025 |
0,0357 |
0,0022 |
0,0119 |
0,0243 |
|
|
№2 |
0 |
0,243 |
0,0627 |
0,0401 |
0,0177 |
0,0313 |
0,0349 |
0,0131 |
|
1 |
0,059 |
0,0015 |
0,0038 |
0,0140 |
0,0024 |
0,0099 |
0,0114 |
|
|
4 |
0,051 |
0,0007 |
0,0012 |
0,0031 |
0,0005 |
0,0018 |
0,0033 |
|
|
№3 |
0 |
0,074 |
0,0058 |
0,0197 |
0,0111 |
0,0066 |
0,0086 |
0,0082 |
|
1 |
0,061 |
0,0050 |
0,0178 |
0,0099 |
0,0060 |
0,0080 |
0,0076 |
|
|
4 |
0,035 |
0,0041 |
0,0156 |
0,0090 |
0,0048 |
0,0073 |
0,0076 |
|
Построение модели состояло из нескольких стадий:
-
Формирование схемы реакций (рис. 2);
-
Определение термодинамических параметров;
-
Построение кинетических уравнений и программная реализация;
-
Решение обратной кинетической задачи (поиск констант);
-
Проверка модели на адекватность.
Рисунок 2- Схема реакций
Термодинамические характеристики реакций рассчитывались методом Бенсона [9], результаты расчета (таблица 4) показывают, что все протекающие реакции необратимые и эндотермические.
На основе эксперимента были рассчитаны эффективные константы скорости, при этом было принято допущение, что все реакции имеют псевдопервый порядок, поскольку окислительная смесь находилась в избытке (таблица 5).
Таблица 4. Результаты расчетов термодинамических характеристик сернистых соединений
|
Реакция |
Н, кДж/кг |
G, кДж/моль |
S, Дж/моль*К |
Kp |
|
(СН3)2С8Н5S → (СН3)2С8Н5S=O |
-421,0 |
-377,6 |
-141,2 |
1,09Е+64 |
|
(СН3)3С8Н5S→ (СН3)3С8Н5S=O |
-507,9 |
-464,4 |
-141,5 |
5,70E+78 |
|
(СН3)4С8Н5S→ (СН3)4С8Н5S=O |
-410,9 |
-367,4 |
-141,1 |
2,07E+62 |
|
(C6H4)2S→ (C6H4)2S=O |
-137,8 |
-129,6 |
-26,7 |
9,54E+21 |
|
СН3(C6H4)2S → СН3(C6H4)2S=O |
-137,8 |
-129,6 |
-26,7 |
9.54E+21 |
|
(СН3)2(C6H4)2S →(СН3)2 (C6H4)2S=O |
-138,8 |
-129,6 |
-26,7 |
9.54E+21 |
Математическое описание процесса составлено для режима идеального смешения, что наиболее полно соответствовало условиям эксперимента (уравнения 1-7)
Н.у. t=t0, Ci=Ci0; T=T0, г.у.: t=tк, Ci=Ciк; T=Tк. С целью оптимизации система дифференциальных уравнений дополнена граничным условием в форме неравенства:
Где Х - степень конверсии сернистых соединений.
Таблица 5. Эффективные константы
|
Компонент |
Значение, с-1 |
|
С2БТ |
0,0080 |
|
С3БТ |
0,0035 |
|
С4БТ |
0,0001 |
|
ДБТ |
0,0036 |
|
С1ДБТ |
0,0002 |
|
С2ДБТ |
0,0001 |
Для подтверждения адекватности математической модели рассчитан критерий Фишера, рассчитанное значение которого составило 1,6, что меньше критического равного 2,2 при уровне значимости 0,95.
Выбор области поиска оптимума осуществлялся на основе литературных данных [5-7, 10]. Интервалы варьирования температуры составили, Сера: Окислительная смесь =1:(1-47); температура=(35-80) °С; время контакта=(14400-1000) с.
Результаты и их обсуждение
Результаты расчетов представлены на рис. 3-5. Выполнена нормировка всех оптимизируемых параметров по соотношениям (9):
гдеYi- это нормируемый параметр (X,T,τ), Yмакс - наибольшее значение параметра из интервала варьирования, Yтек - текущее значение параметра из интервала варьирования.
Рисунок 3- Зависимость степени конверсии от времени контакта
Результаты расчетов подтверждают, что процесс окислительного обессеривания целесообразно проводить при времени контакта – 1296- 1584 с, выполненные оптимальные расчеты позволяют сузить данный интервал до 1500 с.
Рисунок 4 - Зависимость степени конверсии серы от температуры ведения процесса окислительного обессеривания
Анализ температурного профиля (рис. 4) позволяет выбрать оптимальный интервал Т=65-75 ̊С, выше которого происходит интенсивный переход компонентов окислительной смеси в паровую фазу [11].
Результаты расчетов, представленные на рис.5 показывают, что оптимальное соотношение сера общая (Sобщ.): Окислительная смесь составляет 1:3.5, что существенно ниже значений, приведенных в литературе и при этом обеспечивают степень конверсии, превышающую заданное ограничение.
Рисунок 5- Зависимость степени конверсии от мольного соотношения сера: окислительная смесь
С целью проверки результатов оптимизации авторами поставлен эксперимент при оптимальных значениях параметров окислительного обессеривания (табл.6).
Таблица 6-Результаты оптимизации процесса окислительного обессеривания
|
Параметр |
Значение |
Степень конверсии, %мас. |
|
|
Эксперимент |
Расчет |
||
|
Время контакта, с |
1500 |
86,4 |
86,5 |
|
Температура, С |
70 |
||
|
Мольное отношение СС:ОС |
1:3.5 |
||
Меры оптимизации позволяют снизить количество расходуемого окислительного агента и время контакта, за счет увеличения температуры. Эти меры обеспечивают требуемую степень обессеривания, при снижении себестоимости дизельного топлива на 3%.
Исследования выполнены при поддержке Фонда содействия инновациям.
Литература:
-
О ситуации с моторными топливами в Российской Федерации [Электронный ресурс] // Сайт Министерства Энергетики. URL: https://minenergo.gov.ru/node/12149 (дата обращения 27.08.2018).
-
Статистика Сайт Министерства Энергетики. URL: https://minenergo.gov.ru/activity/statistic
-
Долматов Л.В.. Ольков П.Л. Товароведение нефтяных и нефтехимических продуктов: учебное пособие.-Уфа: Изд-во УТНТУ.1998.-195с.
-
Жилина В. А., Самойлов Н. А. Направления модернизации установок гидроочистки дизельного топлив// Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». 2017. №2.-с.90-109.
-
Кривцов Е.Б. Превращения сернистых соединений и ароматических углеводородов дизельных фракций нефтей в процессах окислительного обессеривания:дис. … канд. хим. наук:02.00.13/ ИХН СО РАН.- Томск, 2011.-116 с. US3341448A, 24.11.1964
-
Иовик Ю.А., Кривцов Е.Б., Головко А.К. Особенности окислительного обессеривания вакуумного газойля// Известия Томскоого политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2018.. -Т.329. -№11. -С.52-60.
-
Кривцов Е.Б., Головко А.К. Кинетика окислительного обессеривания дизельной фракции нефти смесью пероксид водорода-муравьиная кислота // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 1. С. 52.
-
Новиков, Виктор Тимофеевич. Тепловые расчеты в химической технологии : учебное пособие // В. Т. Новиков; Национальный исследовательский Томский политехнический университет (ТПУ).- Томск: Изд-во ТПУ.- 2011. -216 с.: ил.. - Библиогр.: с. 212-215.
-
Guoxian Yu, Shangxiang Lu, Hui Chen, Zhongnan Zhu. Oxidative desulfurization of diesel fuels with hydrogen peroxide in the presence of activated carbon and formic acid // Energy&Fuels. – 2005. – V. 19. – pp. 447-452.
-
Hydrogen Peroxide Handbook, Chemical and Material Sciences Department, Research Division, Rocketdyne: a division of North American Aviation, - Inc. Canoga Park, California, Technical Report AFRPL-TR-67–144. - 1967.-488 с.
Keywords: desulfurization, diesel fuel, oxidative desulfurization, optimization, mathematical modeling.
