На сегодняшний день все более жесткие требования предъявляются к качеству товарных бензинов. В частности, это касается ограничений, накладываемых на содержание в них олефинов, бензола, ароматических углеводородов и сернистых соединений. При их сгорании в выхлопы моторных двигателей в больших количествах попадают такие соединения, как монооксид углерода, диоксид серы, сажа и другие вредные для здоровья вещества. Кроме того, многие ароматические углеводороды (в частности, бензол) и сами являются высокотоксичными веществами. Современный класс бензинов «Евро-5» стал эталонным топливом в плане экологии. Ограничения в содержании серы не более 10 ppm серьезно повлияли на уменьшение выбросов вредных веществ в атмосферу. Однако рынок диктует условия к переходу на все более экологически чистое топливо. Так производители сформировали требования к качеству бензинов класса «Евро-6», которые представлены в таблице 1 [1].
Таблица 1 – Требования к товарным бензинам различных экологических стандартов
|
Показатели |
Евро-3 |
Евро-4 |
Евро-5 |
Евро-6 |
|
Содержание бензола, %масс. не более |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
0,8 |
|
Содержание серы, ppm, не более |
150 |
30 |
10 |
10 |
|
Содержание ароматических углеводородов, %об. не более |
42 |
35 |
35 |
24 |
|
Содержание олефиновых углеводородов, %об. не более |
18 |
14 |
14 |
11 |
|
Содержание кислорода, %масс. не более |
2,7 |
2,7 |
2,7 |
2,7 |
|
Наличие моющих присадок |
Обязательное |
Обязательное |
Обязательное |
Обязательное |
|
Выбросы NOx, г/кВт٠ч |
5,0 |
3,5 |
2,0 |
0,46 |
Отличие бензинов экологического стандарта Евро-6 по сравнению с Евро-5 заключается в меньшем содержании бензола, ароматических углеводородов и олефинов. Всё это приводит к тому, что использование риформата и бензина каталитического крекинга в качестве компонентов товарного бензина должно быть ограничено. В связи с чем, представляет интерес разработка вариантов схем и концепций производства топлив экологического стандарта ЕВРО-6 и оценка возможности и перспектив их реализации.
Производство бензинов Евро-5 на сегодняшний день осуществляется на нефтеперерабатывающих предприятиях различного уровня сложности и технологичности. В качестве усредненной типичной схемы, используемой для производства высокооктановых бензинов, рассматривался НПЗ, в состав которого входят следующие установки: ЭЛОУ АВТ-6, гидроочистки, изомеризации, каталитического риформинга CCR и каталитического крекинга FCC (рисунок 1).
В качестве исходных данных были выбраны:
-
установка АВТ мощностью 1000 т/час, продуктами которой являются такие фракции, как: фракция н.к. - 85°С (4% мас. на нефть); фракция 85°С - 105°С (2,5% мас. на нефть); фракция 105°С - 180°С (5,5% мас. на нефть); прямогонный вакуумный газойль (25,0% мас. на нефть);
-
установка изомеризации мощностью 40 т/час: углеводородный газ (0,2% мас. на нефть), изомеризат (3,8% мас. на нефть), потери (0,01% мас. на нефть);
-
установка каталитического риформинга CCR мощностью 80 т/час: углеводородный газ (0,2% мас. на нефть), ВСГ (0,2% мас. на нефть), сжиженный газ (0,1% мас. на нефть), риформат (7,6% мас. на нефть), потери (0,1% мас. на нефть);
-
установка каталитического крекинга FCC 225 т/час: углеводородный газ (0,8% мас. на нефть), сжиженный газ (2,9% мас. на нефть), бензин каталитическиго крекинга (11,25% мас. на нефть), легкий вакуумный газойль (3,0% мас. на нефть), тяжелый вакуумный газойль (3,95% мас. на нефть), кокс (0,7% мас. на нефть).
Рисунок 1 – Базовый вариант поточной схемы по получению товарного бензина ЕВРО-5
Для определения параметров получаемого товарного бензина была составлена карта смешения бензинов, которая представлена в таблице 2 [2].
Таблица 2 – Рецептура смешения и характеристика смесевых компонентов базового бензина
|
|
m, т/ч |
% об. |
% масс. |
ОЧИ |
ОЧМ |
ДНП, кПа |
Плотность при 15⁰С, кг/м3 |
Содержание веществ, % об. |
||
|
Олефины |
АУВ |
Бензол |
||||||||
|
Бензин кат. крекинга FCC |
112,5 |
50,4 |
49,7 |
92,1 |
86,2 |
45,2 |
739,4 |
30,62 |
18,76 |
0,48 |
|
Риформат CCR |
76,0 |
30,5 |
33,6 |
104,2 |
95,6 |
27,2 |
826,5 |
0,44 |
72,21 |
2,36 |
|
Изомеризат |
38,0 |
19,1 |
16,8 |
89,9 |
88,2 |
62,2 |
660,5 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
|
∑ |
226,5 |
100,0 |
100,0 |
|
||||||
На основании изложенных данных был сделан вывод, что базовый вариант поточной схемы позволяет получить бензин, соответствующий в основном современным техническим требованиям (ОЧИ, ОЧМ, ДНП, плотность и др.) [3], но не позволяет изготовить топливо экологического класса Евро-6 (таблица 3).
Таблица 3 – Характеристика бензина, полученного по базовому варианту|
|
Значения показателей бензина, полученного по базовому варианту |
Нормы значений показателей бензина ЕВРО-6 |
|
ОЧИ |
95,79 |
не менее 92/95/98 |
|
ОЧМ |
89,69 |
не менее 83/85/88 |
|
ДНП, кПа |
42,01 |
35 - 100 |
|
Плотность, кг/м3 |
755,39 |
725 - 780 |
|
Олефины, % об. |
15,58 |
не более 11,00 |
|
АУВ, % об. |
31,48 |
не более 24,00 |
|
Бензол, % масс. |
1,12 |
не более 0,80 |
В связи с этим авторами был предложен вариант модернизации базовой поточной схемы НПЗ (рисунок 2).
Рисунок 2 – Модернизация поточной схемы
Для получения бензина с высоким октановым числом без вовлечения октаноповышающих добавок (оксигенатов) было решено внедрить установку риформинга фракции 85ºС-105ºС с последующей экстракцией толуола. Толуол обладает высоким октановым числом (ОЧИ=121), меньшим классом опасности по сравнению с бензолом, а его содержание в бензине ограничивается только общим содержанием ароматических углеводородов (АУВ).
Для увеличения содержания изомеризата и уменьшения количества бензола и АУВ в товарном бензине процесс каталитического риформинга совмещают с установкой гидрокрекинга (блок изориформинга). Суть данного процесса заключается в том, что исходное сырье (фракция 105ºС-180ºС) сначала поступает в реактор гидрокрекинга, где превращению подвергаются в основном, высококипящие парафины (в том числе, бензол с ароматическими углеводородами). В результате образуются низкомолекулярные изопарафины, преимущественно изобутан. Далее происходит фракционирование продуктов гидрокрекинга на газы С1-С4, изокомпонент (изомеризат состава С5-С6) и фракцию 85ºС-180ºС, которая направляется на риформинг (рисунок 3) [4].
Рисунок 3 – Поточная схема переработки компонентов АТ
Т.к. алкилат обладает сравнительно высоким октановым числом и не содержит компонентов, регламентированных стандартом Евро-6, увеличение его содержания обуславливает необходимость внедрения установки коксования «Flexicoking» компании ExxonMobil, которая позволяет получить большее количество непредельных газов по сравнению с установкой замедленного коксования (УЗК) [5]. При этом планируется создание отдельной линии для отвода олефинов с данной установки на газофракционирующую установку (ГФУ) непредельных углеводородов, откуда далее бутан-бутиленовая фракция (ББФ) направляется на процесс алкилирования «Alkylene» компании UOP (рисунок 4). Особенностью технологии «Alkylene» является использование твердокислотного цеолитсодержащего катализатора HAL-100 вместо обычных минеральных кислот (H2SO4, HF). Данный катализатор представляет собой систему AlCl3/Al2O3, модифицированную катионами калия и нанесенным металлом ⅥⅡ группы (Pt, Pd или Ni). HAL-100 обладает высокой активностью, селективностью, стабильностью, а его регенерация не требует дожига [6].
Отсутствие кислот в данном процессе позволяет избежать образования кислого гудрона, что делает технологию «Alkylene» экологически безопасной. Также данный процесс подразумевает возможность интеграции с изомеризующей установкой «Butamer», благодаря которой удается изомеризовать бутан и бутен-1 в изобутан и бутен-2 соответственно. За счет этого полученный алкилат обладает более высоким качеством (ОЧ выше на 2-3 пункта по сравнению с вариантом, в котором установка Butamer отсутствует) [7].
Рисунок 4 – Поточная схема переработки компонентов ВТ и ГФУ
На основании предложенной схемы был рассчитан материальный баланс установок, в результате чего была составлена карта смешения бензинов, которая представлена в таблице 4, и определено содержание каждого компонента.
Таблица 4 – Рецептура смешения и характеристика смесевых компонентов
|
|
m, т/ч |
% об. |
% масс. |
ОЧИ |
ОЧМ |
ДНП, кПа |
Плотность при 15⁰С, кг/м3 |
Содержание веществ, % об. |
|
||
|
Олефины |
АУВ |
Бензол |
|||||||||
|
Бензин кат. крекинга |
95,0 |
34,6 |
35,2 |
92,1 |
86,2 |
45,2 |
739,4 |
30,62 |
18,76 |
0,48 |
|
|
Изориформат |
64,7 |
22,1 |
24,0 |
102,2 |
94,4 |
27,2 |
790,0 |
1,50 |
67,00 |
0,50 |
|
|
Изокомпонент |
11,1 |
4,6 |
4,1 |
86,0 |
84,0 |
63,3 |
650,0 |
0,00 |
1,00 |
0,01 |
|
|
Изомеризат |
59,8 |
24,4 |
22,2 |
89,9 |
88,2 |
62,2 |
660,5 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
|
|
Алкилат |
30,7 |
11,8 |
11,4 |
97,5 |
94,6 |
35,0 |
700,3 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
|
|
Толуол |
8,2 |
2,5 |
3,1 |
121,0 |
111,0 |
7,2 |
870,4 |
0,00 |
100,00 |
0,00 |
|
|
∑ |
269,5 |
100,0 |
100,0 |
|
|
||||||
На основании карты смешения компонентов бензина были определены его параметры. Как видно из таблицы 5, бензин, полученный по модернизированной поточной схеме, удовлетворяет как техническим требованиям Аи-95, так и экологическому стандарту Евро-6.
Таблица 5 – Характеристика бензина, полученного по модернизированному варианту
|
|
Полученное значение |
Нормы значений показателей бензина ЕВРО-6 |
|
ОЧИ |
95,28 |
не менее 92/95/98 |
|
ОЧМ |
90,23 |
не менее 83/85/88 |
|
ДНП, кПа |
43,08 |
35 - 100 |
|
Плотность, кг/м3 |
729,88 |
725 - 780 |
|
Олефины, % об. |
10,93 |
не более 11,00 |
|
АУВ, % об. |
23,85 |
не более 24,00 |
|
Бензол, % масс. |
0,34 |
не более 0,80 |
Авторы статьи разработали схему получения высокооктанового бензина класса Евро-6 без вовлечения октанповышающих добавок, а также предложили внедрить установки: коксования Flexicoking, алкилирования Alkylene, гидрокрекинга и риформинга с экстракцией в текущую поточную схему завода. Исходя из рассчитанных материальных балансов была получена карта смешения бензинов на основании которой был сделан вывод, что полученный бензин удовлетворяет требованиям экологического стандарта «Евро-6». Настоящая схема носит теоретический характер, и целесообразность ее промышленного применения требует подтверждения в программах по моделированию технологических схем установок переработки нефти.
Литература:
1. Жуков К.Г., Акбарова Э.И., Иванова К.В. Экологические аспекты применения бензина каталитического крекинга и методы улучшения его качества // Сетевое издание «Нефтегазовое дело». 2019. № 1. С. 220. URL: http://ogbus.ru/files/ogbus/issues/1_2019/ogbus_1_2019_p218-233.pdf (дата обращения: 24.06.2020). DOI: 10.17122/ogbus-2019-1-218-233.
2. Киргина М. В. Оптимизация рецептур смешения бензинов с использованием компьютерной моделирующей системы. // Neftegaz.RU. 2019. №9 (93). С. 70-74.
3. ГОСТ 32513-2013. Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия. – Москва: Стандартинформ, 2014. – 15 с.
4. Буй Чонг Хан. Получение высокооктановых автомобильных бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов: дис…. канд. техн. наук. Уфа: УГНТУ, 2008. – 125 с.
5. Капустин В. М., Гуреев А. А. Технология переработки нефти в 4-х частях. Часть вторая. Физико-химические процессы. – М.: Химия, 2015. – С. 124.
6. Р. А. Мейерс (ред.). Основные процессы нефтепереработки. Справочник: пер. с англ. 3-го изд. / [Р. А. Мейерс и др.]; под ред. О. Ф. Глаголевой, О. П. Лыкова. – СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. – С. 53-59.
7. Шириязданов Р. Р. Научно-прикладные основы процесса алкилирования изобутана олефинами на цеолитсодержащих катализаторах: дис. ... д-р. техн. наук: 05.17.07. – Уфа: УГНТУ, 2017. – С. 57-58.
Keywords: oil refining, high-octane gasoline, Euro-6, flow diagram, Flexicoking, Alkylene
