Нефтегазовые комплексы являются стратегически важными объектами для устойчивой экономики на внутреннем и внешнем рынке страны. Так, согласно посланию Президента РК с 2017 года все три нефтеперерабатывающих завода Казахстана прошли модернизацию для обеспечения внутреннего рынка качественными светлыми нефтепродуктами стандарта Евро-4, Евро-5. Данная модернизация позволила перерабатывать тяжелые фракции нефти, получая целевой продукт соответствующий международным стандартам [1].
Современные стандарты жестко ограничивают содержание ароматических углеводородов, в том числе бензола в составе моторных топлив. Введенная в эксплуатацию комбинированная установка сплиттера нафты и изомеризации на казахстанском НПЗ позволяет получать высокооктановое топливо из прямогонных бензиновых фракции.
В условиях непрерывной работы нефтегазового комплекса, изменяющегося состава сырья и соответствия жестким рамкам международных стандартов осложняется работа персонала. Таким образом, выбор оптимальных условий процесса изомеризации является многофакторной задачей.
Пути оптимизации процесса изомеризации, изученные зарубежными и отечественными учеными, основываются на изменении состава катализатора, комбинировании технологии. Разработанные компьютерные модели имеют узкий операционный диапазон, который при учете состава сырья не учитывает термодинамику процесса и наоборот. Также существуют программы для контроля работы установки изомеризации, для расчета геометрических параметров установки [2, 3, 5-7].
Разработанные в Томском политехническом университете цифровые технологии позволяют оптимизировать работу установки для получения целевого продукта требуемого качества [8].
Объект исследования
Объектом исследования в данной работе служит установка изомеризации легкой нафты с катализатором на основе алюминия, содержащего платиновый промотор. Определение эффективности изомеризации бензиновых фракции по трем технологиям была произведена при помощи компьютерной моделирующей системы. Расчеты проводились на промышленном сырье – гидроочищенная легкая нафта.
Метод исследования
В данной работе использована формализованная схема превращений углеводородного сырья в процессе изомеризации, которая лежит в основе цифровых моделей. Разработка цифровых моделей базируется на последоватеьном выполнении следующих задач:
1. оценка термодинамических параметров возможных реакции процесса изомеризации;
2. формализация схемы превращений углеводородного сырья в ходе процесса изомеризации на основе термодинамического анализа;
3. оценка кинетических параметров процесса изомеризации путем решения обратной кинетической задачи на основе принятой формализованной схемы превращений;
4. переход к модели реактора идеального вытеснения, рассчитав критерии Пекле и Рейнольдса;
5. учет нестационарности процесса изомеризации углеводородного сырья за счет побочных процессов коксообразования на поверхности катализатора.
Технологические параметры работы установки изомеризации, состав перерабатываемого сырья и получаемого изомеризата, определенные методом газожидкостной хроматографии, использованные при построении цифровой модели представлены в таблицах 1 – 2.
Процесс изомеризации в однопроходной схеме является одним из самых легко встраиваемых звеньев в цепочку НПЗ для получения высокооктановых компонентов бензинов.
Таблица 1 – Технологические параметры работы установки изомеризации
|
Эксперимент № |
Темп-ра входа в Р-1, °С |
Темп-ра входа в Р-2, °С |
Темп-ра входа в Р-3, °С |
Давление на входе в Р-1, Мпа |
Загрузка блока изомеризации, м3/ч |
Подача ВСГ, м3/ч (н.у.) |
|
1 |
129 |
152 |
172 |
2,95 |
52 |
8531 |
|
2 |
128 |
152 |
172 |
3,09 |
51 |
8568 |
|
3 |
131 |
150 |
172 |
3,07 |
58 |
8239 |
|
4 |
132 |
151 |
175 |
3,21 |
52 |
8166 |
|
5 |
124 |
147 |
176 |
3,24 |
74 |
3666 |
|
6 |
126 |
134 |
175 |
3,24 |
55 |
3093 |
|
7 |
122 |
135 |
174 |
3,14 |
52 |
3447 |
|
8 |
117 |
125 |
155 |
3,25 |
53 |
3218 |
|
9 |
119 |
135 |
171 |
3,18 |
50 |
3401 |
|
10 |
122 |
133 |
175 |
3,23 |
48 |
3442 |
Таблица 2 – Состав сырья процесса изомеризации бензиновой фракции, % масс.
|
Компо-нент |
Эксперимент № |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
C3 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
|
iC4 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
|
nC4 |
0,005 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
|
iC5 |
5,85 |
5,82 |
5,47 |
6,10 |
5,75 |
7,31 |
6,9 |
7,8 |
6,67 |
5,79 |
|
nC5 |
8,14 |
9,02 |
7,76 |
7,59 |
7,56 |
10,49 |
10,49 |
10,51 |
9,88 |
9,74 |
|
22MC4 |
0,36 |
1,36 |
0,25 |
1,71 |
0,84 |
0,24 |
0,36 |
0,16 |
0,15 |
0,26 |
|
CC5 |
0,84 |
0,93 |
4,69 |
0,40 |
0,83 |
1,24 |
1,01 |
0,7 |
1,09 |
1,07 |
|
23MC4 |
6,30 |
7,38 |
19,21 |
7,03 |
4,09 |
4,14 |
5,06 |
3,19 |
1,98 |
3,15 |
|
2MC5 |
23,39 |
24,69 |
0,0 |
23,61 |
17,73 |
20,51 |
22,23 |
16,39 |
13,27 |
17,53 |
|
3MC5 |
13,98 |
14,49 |
13,26 |
14,03 |
11,99 |
13,55 |
14,28 |
12,16 |
10,98 |
12,4 |
|
nC6 |
15,66 |
15,34 |
15,94 |
14,33 |
14,08 |
16,94 |
17,78 |
16,06 |
16,27 |
16,33 |
|
MCC5 |
11,51 |
10,03 |
14,84 |
11,68 |
16,59 |
11,49 |
10,8 |
14,75 |
16,46 |
13,66 |
|
24MC5 |
0,36 |
0,38 |
0,36 |
0,26 |
0,31 |
0,44 |
0,0 |
0,38 |
0,45 |
0,42 |
|
33MC5 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,03 |
0,0 |
0,07 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
|
CC6 |
11,14 |
9,17 |
16,51 |
11,98 |
18,62 |
10,2 |
8,71 |
15,96 |
19,72 |
15,83 |
|
Benzene |
0,68 |
0,59 |
0,62 |
0,52 |
0,54 |
0,87 |
0,87 |
0,82 |
0,8 |
0,72 |
|
223MC4 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,4 |
0,0 |
0,05 |
0,05 |
|
22MC5 |
0,13 |
0,0 |
0,16 |
0,02 |
0,18 |
0,11 |
0,1 |
0,13 |
0,22 |
0,2 |
|
23MC5 |
0,19 |
0,06 |
0,07 |
0,0 |
0,05 |
0,0 |
0,11 |
0,07 |
0,23 |
0,22 |
|
24MC5 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,42 |
|
33MC5 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,05 |
0,0 |
0,0 |
0,04 |
0,09 |
0,08 |
|
2MC6 |
0,5 |
0,12 |
0,15 |
0,06 |
0,13 |
0,9 |
0,3 |
0,17 |
0,52 |
0,5 |
|
3MC6 |
0,14 |
0,04 |
0,12 |
0,04 |
0,09 |
0,3 |
0,09 |
0,08 |
0,21 |
0,2 |
|
EC5 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,13 |
0,0 |
0,03 |
0,0 |
0,08 |
|
nC7 |
0,01 |
0,0 |
0,2 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,02 |
0,02 |
|
11MCC5 |
0,13 |
0,05 |
0,05 |
0,28 |
0,03 |
0,16 |
0,06 |
0,05 |
0,13 |
0,1 |
|
13MCC5(cis) |
0,04 |
0,01 |
0,18 |
0,0 |
0,19 |
0,15 |
0,05 |
0,03 |
0,08 |
0,08 |
|
13MCC5(trans) |
0,06 |
0,02 |
0,0 |
0,0 |
0,02 |
0,08 |
0,06 |
0,02 |
0,05 |
0,05 |
|
MCC6 |
0,17 |
0,15 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,13 |
0,2 |
0,3 |
0,26 |
|
ECC5 |
0,01 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
|
nC8 |
0,0 |
0,01 |
0,0 |
0,0 |
0,02 |
0,0 |
0,0 |
0,02 |
0,0 |
0,0 |
|
iC8 |
0,41 |
0,0 |
0,14 |
0,33 |
0,08 |
0,0 |
0,21 |
0,28 |
0,38 |
0,82 |
|
N8 |
0,0 |
0,34 |
0,02 |
0,0 |
0,23 |
0,7 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,02 |
|
Toluene |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
|
Итого |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
Таблица 3 – Расчетные составы изомеризата по технологии «за проход», % масс.
|
Компо- ненты |
Эксперимент № |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
C1 |
0,02 |
0,04 |
0,01 |
0,03 |
0,01 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
|
C2 |
0,12 |
0,14 |
0,13 |
0,15 |
0,08 |
0,04 |
0,05 |
0,04 |
0,04 |
0,04 |
|
C3 |
0,92 |
0,91 |
1,18 |
0,79 |
0,45 |
0,39 |
0,41 |
0,32 |
0,32 |
0,41 |
|
nC4 |
0,03 |
0,04 |
0,03 |
0,21 |
0,16 |
0,02 |
0,02 |
0,02 |
0,02 |
0,02 |
|
iC4 |
0,25 |
0,19 |
0,25 |
0,12 |
0,07 |
0,14 |
0,1 |
0,08 |
0,12 |
0,14 |
|
nC5 |
3,56 |
4,1 |
2,91 |
12,81 |
11,67 |
4,8 |
4,8 |
4,77 |
4,58 |
4,36 |
|
iC5 |
10,5 |
10,8 |
10,55 |
31,07 |
32,53 |
13,03 |
12,61 |
13,53 |
11,99 |
12,2 |
|
nC6 |
8,32 |
8,49 |
5,54 |
6,54 |
6,31 |
7,71 |
8,12 |
7,06 |
6,77 |
7,31 |
|
2MC5 |
20,87 |
21,3 |
13,93 |
17,05 |
16,44 |
19,45 |
20,47 |
17,8 |
17,07 |
18,38 |
|
3MC5 |
11,07 |
11,2 |
7,38 |
8,24 |
7,28 |
9,83 |
10,41 |
9,23 |
9,01 |
9,66 |
|
22MC4 |
19,68 |
20,5 |
24,14 |
13,58 |
13,55 |
16,3 |
17,86 |
14,46 |
12,32 |
15,06 |
|
23MC4 |
6,84 |
7,1 |
7,43 |
5,02 |
5,19 |
5,95 |
6,42 |
5,28 |
4,65 |
5,46 |
|
nC7 |
0,0 |
0,01 |
0,0 |
1,81 |
2,97 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,02 |
0,01 |
|
Si-C7 |
1,02 |
0,47 |
0,66 |
0,59 |
0,95 |
1,9 |
0,9 |
0,78 |
1,53 |
1,39 |
|
SC8 |
0,01 |
0,01 |
0,03 |
0,0 |
0,0 |
0,09 |
0,0 |
0,04 |
0,05 |
0,06 |
|
ZP |
0,85 |
0,92 |
4,57 |
0,05 |
0,07 |
1,25 |
1,02 |
0,71 |
1,09 |
1,07 |
|
MZP |
9,09 |
7,96 |
12,63 |
0,23 |
0,42 |
11,89 |
10,67 |
16,06 |
18,31 |
14,73 |
|
MG |
5,74 |
4,95 |
7,59 |
0,11 |
0,03 |
5,72 |
4,92 |
8,56 |
10,58 |
8,33 |
|
BZ |
0,73 |
0,63 |
0,77 |
1,59 |
1,82 |
0,95 |
0,94 |
0,95 |
0,96 |
0,85 |
|
DMZP |
0,13 |
0,08 |
0,24 |
0,0 |
0,0 |
0,53 |
0,17 |
0,1 |
0,28 |
0,25 |
|
H2 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
|
TOLUOL |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
|
MZG |
0,24 |
0,17 |
0,03 |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
0,13 |
0,2 |
0,29 |
0,26 |
|
ИОЧ изомеризата |
80,13 |
80,07 |
84,22 |
78,65 |
78,24 |
79,83 |
80 |
80,82 |
80,53 |
80,36 |
|
Актив-ность катали-затора |
-241 |
-240 |
-251 |
-234 |
-262 |
-262 |
-260 |
-270 |
-260 |
-260 |
Результаты и обсуждения
Согласно результатам расчета на компьтерной программе ОЧИ изомеризата в среднем составляет 80,5 пунктов, активность катализатора колеблется в пределах -234 – -270.
В однопроходной схема достигается полное использование водорода, поэтому не требуется ни рециклового компрессора, ни сепаратора. Однако при уровне современных требований к качеству топлив она уже не обеспечивает требуемого прироста октанового числа. Даже наиболее активный катализатор изомеризации при простой однопроходной схеме может дать лишь ограниченное увеличение октанового числа. Обычно октановое число по исследовательском методу (ИОЧ) изомеризата составляет 83-84 пункта при соотношении С5/С6 в сырье – 0,65.
Деизогексанизатор (ДИГ) после реактора изомеризации – наиболее простой способ получения изомеризата с более высоким ОЧИ. При этом непрореагировавшие низкооктановые компоненты (метилциклопентан и н-гексан) рециркулируются в реактор. Однако данная схема позволяет увеличить конверсию гексанов, но не повышает содержание изопентанов в продукте.
Расчет проводился по технологии с рециклом по гексану и метилпентанам с ДИГ, результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4 – Расчет на математической модели процесса изомеризации по технологии с рециклом по гексану и метилпентанам
|
№ Эксперимента |
Октановое число по исследовательскому методу |
Прирост ОЧИ |
||
|
Сырье |
Продукт без ДИГ |
Продукт с ДИГ |
||
|
1 |
69,36 |
80 |
89,54 |
9,54 |
|
2 |
70,69 |
80,73 |
88,74 |
8,01 |
|
3 |
71,09 |
80,82 |
89,1 |
8,28 |
|
4 |
71,02 |
80,53 |
88,3 |
7,77 |
|
5 |
70,53 |
80,36 |
88,37 |
8,01 |
На основании полученных данных видно, что изомеризация с колонной ДИГ позволяет увеличить ОЧИ на 8 – 8,5 пунктов. Данный путь – не единственный для повышения октанового числа. Ниже рассмотрим технологию с рециклом по углеводородам С5-С6.
Для полной конверсии всех парафинов нормального строения (не только н-С6, но и н-С5) в изомеры, необходима их полная рециркуляция, которую можно реализовать с помощью серии ректификационных колон (с ДИП, ДИГ и ДП).
Таблица 5 – Результаты ОЧИ по 3 технологиям изомеризации
|
№
эксперимента |
ОЧИ изомеризата |
||
|
по технологии «за проход» |
С рециклом по гексанам и метилпентанам |
С рециклом по углеводородам С5-С6
|
|
|
1 |
80 |
89,54 |
90,34 |
|
2 |
80,73 |
88,74 |
90,68 |
|
3 |
80,82 |
89,1 |
91,09 |
|
4 |
80,53 |
88,3 |
90,38 |
|
5 |
80,36 |
88,37 |
91,97 |
Прирост ОЧИ по трем технологиям составляет:
11-12 пунктов по технологии «за проход»;
17-20 с рециклом по гексанам и метилпентанам;
18-24 с рециклом по углеводородам С5-С6.
Технологии с рециклом позволяют экономить сырье за счет увеличения глубины переработки непрореагировавших фракции (гексан, метилпентан, углеводороды С5-С6).
Заключение
Таким образом, технология изомеризации пентан-гексановой фракции обеспечивает прирост октанового числа порядка 20 пунктов при переработке казахстанской нефти, в составе которой преобладают парафиновые углеводороды линейного строения с низким ОЧИ.
Оптимизация установки изомеризации с использованием цифровых технологии, основанная на кинетических, термодинамических и гидродинамических показателях, позволяет решить ряд научно-технологических задач.
Повышение качества выпускаемых моторных топлив является приоритетной задачей нефтеперерабатывающей промышленности. Процесс изомеризации является экологически безопасным и экономически выгодным решением для поставленной задачи.
Литература:
1 Стратегии и программы Республики Казахстан [Электронный ресурс] : Официальный сайт Президента Республики Казахстан – Режим доступа https://www.akorda.kz/ru/official_documents/strategies_and_programs.
2. Домерг Б., Ватрипон Л. Дальнейшее развитие технологии изомеризации парафинов // Нефтепереработа и нефтехимия – 2001. – № 4. – c. 15-27.
3. Домерг Б., Ватрипон Л. Передовые решения для процессов изомеризации парафинов // Нефтепереработа и нефтехимия – 2003. – № 7. – c. 3-9.
4. Хан Б. Ч., Ты Н.В, Ахметов А.Ф. Сравнительный анализ различных схем изомеризации пентан-гексановой фракции // Нефтепереработка и нефтехимия – 2008. – № 2 – С. 22-25.
5. Смоликов, М.Д. Исследование изомеризации н-гексана на Pt/SO4/ZrO2/Al2O3 катализаторах. Влияние состояния Pt на каталитические и адсорбционные свойства / М.Д. Смоликов, К.В. Казанцев, Е.В. Затолокина, Д.И. Кирьянов, Е.А. Паукштис, А.С. Белый // Кинетика и Катализ. – 2010. – Т. 51. – № 4. – C. 608–618.
5. Yang, Y.-C. Al-promoted Pt/SO42−/ZrO2 with low sulfate content for n-heptane isomerization / Y.-C. Yang, H.-S. Weng // Applied Catalysis A: General. – 2010. – V. 384. – P. 94–100.
6. Ruslan, N.N. IR study of active sites for n-heptane isomerization over MoO3–ZrO2 / N.N. Ruslan, N.A. Fadzlillah, A.H. Karim, A.A. Jalil, S. Triwahyono // Applied Catalysis A: General. – 2011. – V. 406. – P. 102–112.
7. 105 Шакун, А.Н. Способ изомеризации легких бензиновых фракций, содержащих С7–С8 парафиновые углеводороды / А.Н. Шакун, М.Л. Федорова // Патент РФ. – Приоритет от 20.07.2009. – № 2408659.
8. Иванчина Э. Д. Оптимизация состава углеводородного сырья в процессе изомеризации пентан-гексановой фракции с использованием комплексной математической модели HYSYS-IZOMER / Э. Д. Иванчина, Н. В. Чеканцев, В. А. Чузлов, Ю. А. Смольянова // Известия Томского политехнического университета. – 2012 – Т. 321 – №. 3. – C. 130–132.
9. Чузлов, В.А. Анализ эффективности эксплуатации катализаторов процесса изомеризации легких бензиновых фракций методом математического моделирования / В.А. Чузлов, Э.Д. Иванчина, Ю.А. Смольянова, К.В. Молотов // Химия в интересах устойчивого развития. – 25. – 2017. – С. 449–456.
10. Chuzlov, V.A. Development of Complex Mathematical Model of Light Naphtha Isomerization and Rectification Processes / V.A. Chuzlov, N.V. Chekantsev , E.D. Ivanchina // Procedia Chemistry. – 2014 – Vol. 10. – P. 236–243.
11. Chuzlov, V.A. Efficiency Improvement of the Light Gasoline Fractions Isomerization by Mathematical Modeling / V.A. Chuzlov, E.D. Ivanchina, N.V. Chekantsev, K.V. Molotov // Procedia Engineering. – 2015 – Vol. 113. – P. 131–137.
Keywords: isomerisation of pentane-hexane fraction, octane number, process optimization, digital models
