Рассмотрены варианты вовлечения наноразмерных добавок в смазочные материалы: масла, смазки и композитные материалы. Отмечен эффект увеличения противоизносных свойств смазочных материалов с добавками, который заключается в модифицировании поверхности и снижении коэффициента трения. Однако для каждой добавки имеются свои концентрационные ограничения и зачастую необходима разработка способа диспергирования и введения наночастиц в смазочный материал.
Использование перспективных компонентов и добавок в составе смазочных материалов позволит значительно повысить их эффективность, увеличить срок службы в узле трения и успешно решить задачи импортозамещения при их применении.
Актуальным представляется оценить эффект от применения наноразмерных добавок.
Главной особенностью наноразмерных частиц является их исключительно развитая поверхность, что можно выразить формулой
S / V → ∞,
где S – площадь поверхности; V – ее объем.
Благодаря этому твердые вещества, в обычном виде нерастворимые в маслах, легко образуют с ними устойчивые дисперсии, а огромная свободная энергия поверхности обеспечивает быструю адсорбцию с образованием прочного адгезионного слоя. В узлах трения наночастицы заполняют собой микронеровности, в результате чего шероховатость поверхности уменьшается в несколько раз. Это приводит к уменьшению коэффициента трения и соответствующему увеличению механического КПД. Детали, защищенные покрытиями с нанодобавками, обладают повышенной прочностью и сопротивлением к истираемости и низким коэффициентом трения. Явные достоинства наночастиц немедленно привлекли внимание специалистов, работающих в области смазочных материалов.
В исследовательских целях наночастицы подразделяют на несколько групп, из которых выделим некоторые. Это условно нульмерные (кремний, металлы и их оксиды, алмазная шихта), одномерные (углеродные нанотрубки, нанофибриллярная целлюлоза) и двумерные (слоистые минералы, глины, графит и графен). С некоторых пор стало можно говорить и о трехмерных частицах – 3D-графене. Все они исследуются в качестве добавок к смазочным маслам и пластичным смазкам. Для каждой группы разрабатываются свои методы введения в смазочные материалы, которые рассматриваются несколько ниже.
Введение в масло твердых веществ, измельченных до размеров в десятки, в крайнем случае, сотни нм, позволяет получить стабильные коллоидные дисперсии. Сначала эффектом наноизмельчения воспользовались для хорошо известных продуктов, таких как графит, дисульфид молибдена, оксид меди и др. Рабочие концентрации этих добавок были на удивление малы. Например, при добавке 0,005 % наночастиц CuO в масло SAE 10W-30 при испытании на моторном стенде с алюминиевым поршнем при частоте вращения вала от 200 до 300 мин–1 и нагрузке от 2 до 9 Н, коэффициент трения снизился с характерного для алюминия значения при скольжении в паре алюминий–сталь с 0,45 до 0,06 [1]. Исследовались и другие добавки, ранее использовавшиеся только в пластичных смазках и твердых смазочных покрытиях: серпентин [2], волокнистый кремнезем [3], гексагональный нитрид бора, графит, дисульфид вольфрама [4]. Как правило, все они обладали противоизносным действием.
Вторая особенность – модификация поверхности трения приводит к увеличению срока службы деталей без пересмазывания в несколько раз. Сообщается, например, что наноразмерные частицы алмаза размером 3–5 нм, замешанные в смазку Литол-24 в концентрации 0,01–0,05 %, более чем в два раза увеличили срок службы подшипника качения. Это объясняют тем, что частицы заполняют собой микронеровности и прочно там удерживаются благодаря исключительным адгезионным свойствам сильно развитой поверхности. В результате в условиях эксперимента шероховатость поверхности трения снижалась в три и более раз [5].
Однако введение в смазку наноразмерных добавок не означает, что их трибологические характеристики обязательно улучшатся. Результат зависит от свойств самого вещества. Примером этому может служить статья [6], в которой приводятся результаты трибологических испытаний смазки Литол-24 с добавкой до 10 % полититаната калия. И противоизносные, и антифрикционные свойства смазки были в пределах ошибки измерения. В крайнем случае можно было говорить только о тенденции их изменения.
Третье направление использования нанодобавок заключается в их вовлечении в состав композитных материалов. Например, разработан композит, содержащий 1–5 % графена в эпоксидной смоле. Его коэффициент трения составил 0,2–0,16 при сухом трении и 0,01–0,09 при трении со смазкой. Считают, что это перспективный материал для облегченных движущихся деталей автомобиля [7]. Из композита на основе полиамида со стеклянным волокном, содержащего добавку 5 % графена с оксидом циркония, рекомендовано изготавливать ударопрочные подшипники, работающие в условиях высоких нагрузок [8].
Наряду с известными упомянутыми выше наполнителями большое внимание в последнее время уделяется графену как перспективному объекту для исследований [9]. При этом рассматривается как непосредственно сам графен, так и его производные: оксид, продукты прививки функциональных групп и т. д. А после того как в Массачусетском Технологическом институте изобрели объемный 3D-графен (трехмерная ажурная конструкция, собранная из пластинок графена) и выявили его исключительные механические и термические свойства, он был испытан в качестве добавки к смазкам [10]. Было показано, что добавка этого вещества в концентрации 0,3 % в литиевую смазку позволяет вдвое уменьшить износ и на 20 % снизить коэффициент трения.
Высокоразвитая поверхность не только придает наночастицам полезные эксплуатационные свойства, но и представляет собой серьезную проблему. Наночастицы склонны к агломерации, а это затрудняет их введение в смазочную среду с образованием однородной устойчивой дисперсии. В порядке поиска предлагаются разные методы. Наиболее простой заключается в измельчении диспергируемого образца в масле в присутствии поверхностно-активных веществ: таких как длинноцепочечные карбоновые или сульфоновые кислоты. Но при этом нередко диспергирование оказывается недостаточно эффективным, частицы получаются довольно крупные и силы межмолекулярного взаимодействия не могут их удержать от медленной седиментации. Вообще представляется, что единого метода быть не может и надо приспосабливаться к свойствам диспергируемого продукта. Металлы, например, вводят в масло в виде растворимого комплекса, который затем разрушают с выделением мельчайших частиц. Этот метод очень эффективен, но дорог. Поэтому он используется в исследовательских целях. А для того чтобы замешать композицию диоксида титана (в виде товарной пудры) с углеродными нанотрубками, полученными в ходе эксперимента путем осаждения паров углерода, смазку на кальциевом мыле растворяли в хлороформе (10 %), а углеродные нанотрубки во избежание их агломерации суспендировали в диметилформамиде [11]. Затем добавки замешивались в смазку в пропорции 1:1.
Стабильную дисперсию наночастиц алюмосиликата (до 100 нм) получали, используя постоянный электрический заряд на поверхности алюмосиликата – бентонитовой глины [12]. Для этого в масло прибавляли катионный модификатор до образования гомогенной смеси. Затем в эту смесь вводили диспергируемое вещество, которое при нагревании до 90° С взаимодействовало с отрицательно заряженной поверхностью глины с образованием тонко диспергированной суспензии.
Для замешивания в смазку нанофибриллярной целлюлозы предложен [13] интересный, но трудозатратный способ, согласно которому ее водный раствор обрабатывают ацетоном. Выпавший осадок отделяют центрифугированием, а ацетон из раствора вытесняют добавкой диметилацетамида, который заменяют на базовую сложноэфирную жидкость с последующей ультразвуковой обработкой. По утверждению авторов, в результате образуется стабильная дисперсия нановолокон (длина 1 мкм, толщина около 100 нм) в базовой жидкости. Такой же метод последовательной замены растворителей был использован при введении кристаллов наноцеллюлозы в смазку в качестве загустителя [14]. Разработчики утверждают, что для приготовления такой смазки пригодны любые базовые основы, а для загустителя (кристаллической наноцеллюлозы) могут использоваться любые базовые основы и требуется от 5–30 % процентов.
Еще большую проблему приходится решать, когда в смазку требуется ввести графен. Для этого изготавливали масляный концентрат графена, полученного по технологии послойного истирания графита между подвижной и неподвижной плоскостями [15]. Такой концентрат довольно легко смешивался со смазкой. Испытания на четырехшариковой машине трения подтвердили мнение о том, что добавки графена улучшают трибологические характеристики смазок, но на уровне других
добавок того же назначения. Высокая стоимость графена препятствует его широкому применению. Однако в специальных случаях он может представлять интерес. К таким, например, относятся приборные смазки, от которых, кроме собственно смазывающего действия, требуются отличные антифрикционные свойства и высокая теплопроводность, характерные для графена.
В заключение краткого обзора отметим, что у наноразмерных материалов как добавок к смазочным маслам и пластичным смазкам большие возможности, многие из которых еще не выявлены. Вводятся они в смазочные материалы в небольших количествах, при этом могут существенно изменить свойства трущихся поверхностей и обеспечить значительное снижение износа и коэффициента трения.
В России работы в данном направлении ведутся, но, на наш взгляд, недостаточно интенсивно. Вместе с тем именно они приведут к прорывным техническим решениям в области горюче-смазочных материалов.
Литература:
1. Ashida M., Hisham S., Awang N. W., Amitiddin A., Noor Kadirgama K., Ramasamiy Najafi G., Tarlochan F. Copper (II) oxide nanoparticles as additve in engine oil to increase the durability of piston-liner contact // Fuel. 2018. Vol. 212. P. 656–667.
2. Meng Zhao. Environmentally-friendly wallpaper and preparation method thereof // Pat. CN 108677595, 2017.
3. Amiir B., Yun H., Kohji Ch., Idriss B., Jeson R. S.
Improving tribological properties of oil-based lubricants using hybrid colloidal additives // Tribology Int. Vol. 144, April 2020, art. 106130.
4. Xin He, Tongtong Wang, Wenyang Lua. A win-win method for generating carbon material precursors of carbon nanofibers from coal and CO2 and the associated mechanism // Fuel. 2020. Vol. 272. art. 117712
5. Li Yue-Rong // Diesel engine oil. Pat. US 9353327. 2016.
6. Сафонов В. В., Азаров А. С. Трибологические свойства модификаций пластичных смазок // Мехатроника, автоматика и робототехника. 2019. № 4.
С. 39–41.
7. Upadhyay R. K., Kumar A. Effect of particle weight concentration on the lubrication properties of graphene based epoxy composites // Colloid and Interface Science Communications. Vol. 33, November 2019, Article 100206.
8. Yanfei L., Xiangyu G., Jinjin L. Graphene lubrication // Appl. Mater. Today. Vol. 20. Sept. 2020, art. 100662.
9. Clavería I., Elduque D., Lostalé A., Fernández A., Javierre C. Analysis of self-lubrication enhancement via PA66 strategies: Texturing and nano-reinforcement with ZrO2 and graphene // Trib. Int. Vol. 131. March 2019. р. 332–342 p.
10. Ouyang T., Shen Y., Yang R., Liang L., Shen P. K. 3D hierarchical porous graphene nanosheets as an efficient grease additive to reduce wear and friction under heavy-load conditions // Trib. Int. Vol. 144. April 2020. Article 106118.
11. Shady A., Kameld В. M. Development and manufacturing an automated lubrication machine test for nano grease // Journ. of Materials Research and Technology. Vol. 9, Issue 2, March–April 2020, P. 2054-2062.
12. Алисин В. В., Покидько Б. В., Рощин М. Н., Симакова Г. А. Смазка на основе дисперсии наночастиц алюмосиликатов для высокоскоростного железнодорожного транспорта // Трибология – машиностроению: сб. трудов XII Междунар. науч.-техн. конф., посвященной 80-летию ИМАШ РАН. Москва; Ижевск, 2018. С. 29–32.
13. Тонконогов Б. П., Килякова А. Ю., Сафиева Р. З.,
Стенина Н. Д., Гущин П. А., Винокуров В. А., Горбачева С. Н., Ильин С. О. Низкотемпературная экологичная многоцелевая пластичная смазка и способ её получения. Пат. RU 2713451, 2020.
14. Reda M. Fikry, Refaat A. El-Adly, Nabila A.
Ismail, A. S. El-Tabei, HendAl-Aidy. Some azine and azole derivatives as antioxidant additives for lithium lubricating grease. Egyptian Journ. of Petroleum.
Vol. 22, Issue 1. June 2013. P. 61–71.
15. Аль-Саади Дар Али Юсиф. Совершенствование технологии и устройства для модифицирования пластичных смазок графенами: дис. … канд. техн. наук. Тамбов: Тамбовский гос. тех. ун-т. 2017. 187 с.
__________________________________________________________________________________________
6 ноября 2020 года, на 75м году жизни скоропостижно скончался член редколлегии нашего журнала, видный ученый и общественный деятель, доктор технических наук, главный научный сотрудник АО «ВНИИ НП» Данилов Александр Михайлович.
Александр Михайлович родился 09.10.1946 г. в г. Артём Приморского края. В 1970 г. окончил Московский институт нефтехимической и газовой промышленности (в настоящее время РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина). Кандидат химических наук (1974), доктор технических наук (1997). С 1974 по 2003 г. работал в Электрогорском филиале ВНИИ НП (ныне – Электрогорский институт нефтепереработки) в должности от младшего научного сотрудника до заведующего лабораторией. Затем перешёл во ВНИИ НП на должность заведующего отделом. С 2004 по 2017 - заместитель директора ВНИИ НП по научной работе. Работая в Электрогорском филиале ВНИИ НП, независимо от зарубежных исследователей, разработал первые в России полимочевинные пластичные смазки, обосновал ассортимент смазок для разных условий использования и организовал их опытно-промышленное производство, внедрил их применение на предприятиях компании «Норильский Никель», АО «Мосэнерго», ПАО «АвтоГАЗ», ОАО «Балахнинский ЦБК» и др. Существенный вклад внес в развитие научного направления присадок к топливам. В частности, участвовал в разработке организации производства на Стерлитамакском нефтехимическом заводе антиоксиданта Агидол-12, широко используемого в настоящее время на НПЗ России. Предложил решение проблемы стабильности лёгкого газойля каталитического крекинга установки 43/107 Московского НПЗ, рекомендовав комплексную схему процессов «старения» вторичных среднедистиллятных топлив и способы ингибирования отдельных стадий процесса. В результате был разработан стабилизатор ВЭМС. Также А.М. Даниловым была разработана многофункциональная присадка к мазуту ВНИИ НП-200, широко применяющаяся на мазутных ТЭЦ (Мончегорск, Заполярный, Питкяранта). Вместе с сотрудниками А.М. Данилов разработал и организовал производство первых российских противоизносных присадок к малосернистым дизельным топливам. Присадки Байкат (АО «АЗКиОС») и Комплексал-Эко «Д» (ООО «НЗМП») положили начало импортозамещению в области присадок к топливам. В последние годы в этом направлении выполнены работы по вовлечению альтернативного сырья для присадок взамен дефицитных кислот таллового масла. Александр Михайлович Данилов – автор более 300 публикаций, включая 50 изобретений, 7 монографий, в частности «Введение в химмотологию», «Книга для чтения по переработке нефти», «Применение присадок в топливах», «Материалы к генеологии научных школ химиков-органиков России» и другие. Монография «Применение присадок в топливах» переиздавалась три раза. А.М. Данилов вел большую общественно-научную работу. Он являлся аттестованным экспертом Российской академии наук, членом трех диссертационных советов по защите докторских диссертаций, председателем секции №2 Учёного Совета «ВНИИ НП». С целью популяризации последних достижений науки в области нефтепереработки и нефтехимии А.М. Данилов читал лекции специалистам разного уровня. В разные годы это были Московский институт повышения квалификации, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, МГИМО, НК «КазМунайГаз», заводы и отраслевые институты. Высочайший профессионализм, энциклопедические знания и широта кругозора, требовательность и доброжелательность в работе – эти и другие профессиональные и человеческие качества привлекали к Александру Михайловичу учеников, соратников и друзей из разных городов России и мира. Светлая память об Александре Михайловиче – замечательном ученом и человеке – сохранится в сердцах тех, кому довелось с ним общаться, дружить и работать.
