В статье представлены результаты изучения превращения ряда тяжелых нефтяных фракций различного происхождения в процессе каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора (FCC). Показана зависимость материального баланса процесса и параметров качества получаемой бензиновой фракции от химического состава и характеристик используемого сырья.
This paper describes results of fluidized catalytical cracking (FCC) with feeds of different types. It was shown, that weight balance and quality produced gasoline depend on feed composition and parameters.
Ключевые слова: каталитический крекинг в псевдоожиженном слое, микросферический цеолитный катализатор, нефтепереработка
Key words: fliud catalytic cracking, microspherical zeolite catalyst, oil processing
В современной нефтепереработке одним из основных процессов производства значительных объемов высокооктанового компонента бензина и сырья нефтехимии является каталитический крекинг в псевдоожиженном слое катализатора (Fliud Catalytic Cracking - FCC). В то же время состав и качество целевых продуктов процесса FCC будет в определяться как параметрами используемых микросферических цеолитных катализаторов, так и химическим составом и свойствами вовлекаемых в переработку сырьевых компонентов.
Данная статья посвящена исследованию воздействия состава и характеристик ряда тяжелых нефтяных фракций – потенциальных сырьевых компонентов процесса FCC – на материальный баланс процесса, углеводородный состав и октановое число получаемой бензиновой фракции.
Исследования проводились на базе Научно-образовательного центра испытаний и исследований катализаторов процесса крекинга в псевдоожиженном слое (FCC), который является структурным подразделением химико-технологического факультета Пермского национального исследовательского политехнического университета и создан при непосредственном участии компании GRACE, являющейся одним из крупнейших производителей и поставщиков катализаторов для нефтеперерабатывающей промышленности.
В данной работе превращение сырьевых компонентов осуществляли на равновесном (полученном непосредственно с установки) промышленном микросферическом катализаторе, в состав которого входили алюмосиликатная матрица и цеолит, промотированный редкоземельными металлами.
В то же время может возникать необходимость испытания т.н. свежих катализаторов, которые еще не были в употреблении на промышленных установках. В начальный период эксплуатации активность таких катализаторов будет существенно выше, чем у равновесных. Поскольку испытания свежих катализаторов в лаборатории также покажут завышенные результаты в сравнении с равновесными, для получения воспроизводимого в промышленности результата применяется специальная методика их дезактивации, которая заключается в импрегнировании катализатора металлами с последующей циклической пропиленовой пропаркой. Таким образом создается имитация отравления катализатора ванадием, никелем, серой и остаточным коксом, которая происходила бы при реальной эксплуатации такого катализатора.
Важной задачей оптимизации любого каталитического процесса нефтепереработки является поиск наиболее эффективного катализатора, для чего требуется выполнение целого комплекса испытаний и анализов. Уникальное оборудование, которым располагает НОЦ FCC ПНИПУ, позволяет анализировать активность катализаторов непосредственно в процессе крекинга, а также определять ряд важных параметров как для свежих, так и для равновесных катализаторов: насыпная плотность, распределение по размеру частиц, устойчивость к истиранию (индекс Дэйвисона), удельная поверхность (включая определение поверхности матрицы и цеолита), объем пор, содержание летучих веществ и элементный состав.
Первоначально для ряда сырьевых компонентов (различные вакуумные газойли и аналогичные продукты) были определены фракционный состав, плотность, коксуемость, зольность, содержание серы, азота и металлов. Полученные данные для некоторых характерных образцов приведены в табл. 1.
Плотность сырьевых компонентов измеряли на приборе Mettler-Toledo DE40 по методике, описанной в стандарте ASTM D5002. Содержание серы в исследуемых образцах определяли с помощью энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра Элватех ElvaX. Содержание азота измеряли на анализаторе Multi EA 5000 (производство Analytik Jena) с хемилюмисцентным детектором по стандарту ASTM D5762.
Коксуемость и зольность сырьевых компонентов определяли на микроанализаторе коксового остатка и зольности Normalab Analis NMC 440 по стандарту ASTM D4530.
Анализ содержания металлов в образце проводился с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Thermo iCAP 6500 DUO, обзор плазмы – аксиальный, мощность источника 1150 Вт, инжектор диаметром 2 мм. Для количественного определения использовались следующие спектральные линии: Cu – 324,7 нм, Fe – 259,9 нм, Na – 588,9 нм, Ni – 231,6 нм, V – 309,3 нм.
Таблица 1. Параметры качества ряда сырьевых компонентов FCC
|
Характеристики |
Сырье №1 |
Сырье №2 |
Сырье №3 |
|
Фракционный состав (ASTM 7213), °С |
|
|
|
|
н.к. |
335 |
285 |
285 |
|
10 % |
397 |
376 |
342 |
|
50 % |
433 |
435 |
405 |
|
90 % |
463 |
515 |
465 |
|
к.к. |
490 |
590 |
556 |
|
Плотность при 15 °С, кг/см3 |
912,7 |
865,6 |
906,6 |
|
Коксуемость по Конрадсону, мас. % |
0,04 |
0,05 |
0,06 |
|
Содержание серы, мас. % |
2,07 |
0,16 |
2,19 |
|
Содержание общего азота, мас. % |
0,080 |
0,020 |
0,061 |
|
Зольность, мас. % |
0,01 |
0,02 |
0,02 |
|
Содержание металлов, ppm мас.: |
|
|
|
|
- Ванадий |
< 3·10–5 |
0,001 |
0,001 |
|
- Никель |
1,0 |
0,6 |
0,9 |
|
- Натрий |
2,1 |
2,0 |
2,0 |
|
- Железо |
< 3·10–5 |
0,2 |
0,1 |
|
- Медь |
< 4·10–5 |
0,4 |
0,08 |
По полученным данным можно отметить, что сырьевой компонент №2 отличается наиболее широкими пределами выкипания, при этом его плотность ниже, и в нем содержится значительно меньше сернистых и азотистых соединений в сравнении с компонентами 1 и 3. При этом коксуемость и зольность всех трех компонентов находится на близком уровне. Низкая плотность сырья №2 при сопоставимом фракционном составе может указывать на значительную долю в нем парафино-нафтеновых углеводородов.
Поскольку материальный баланс процесса крекинга и химический состав получаемых продуктов во многом определяются углеводородным составом используемого сырья, следующим этапом был анализ содержания основных групп углеводородов, результаты которого представлены в табл. 2.
Определение группового углеводородного состава исследуемых компонентов включало в себя анализ концентрации парафино-нафтеновых углеводородов, моно-, би-, три- и полициклических аренов помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на системе Varian Prostar с использованием колонки Varian Microsorb 100-5 Amino 250´4,6 мм (силикагель с привитыми аминопропильными группами), ультрафиолетового детектора и детектора светорассеивания, расход элюента – н-гексана – 1,0 мл/мин. Концентрация раствора анализируемого вещества в н-гексане порядка 0,1 мас. %.
Данные, полученные в ходе хроматографического анализа, подтвердили предположение о высокой доле парафино-нафтеновой частив в сырье №2 и соответственно, низком содержании тяжелых ароматических углеводородов.
Таблица 2. Групповой углеводородный состав сырьевых компонентов FCC
|
Группа углеводородов |
Содержание групп углеводородов, мас. % |
||
|
Сырье №1 |
Сырье №2 |
Сырье №3 |
|
|
Парафино-нафтеновые углеводороды |
36,9 |
70,5 |
26,0 |
|
Моноциклические арены |
28,7 |
20,6 |
40,4 |
|
Бициклические арены |
24,6 |
5,7 |
27,2 |
|
Трициклические арены |
9,4 |
2,9 |
6,3 |
|
Полициклические арены |
0,4 |
0,4 |
0,0 |
Следующим этапом исследований было проведение процесс крекинга данных сырьевых компонентов в псевдоожиженном слое катализатора.
Эксперименты осуществлялись в соответствии со стандартом ASTM D7206/D7206M на лабораторной реакторной установке ACE R+ при температуре 540 °С и соотношении катализатор : сырье (К/С) равном 5.
Анализ состава сырьевых компонентов и продуктов крекинга осуществляли методами газовой хроматографии на приборах Agilent 7890B. Для анализа газообразных продуктов крекинга был использован хроматограф, снабженный двумя детекторами: детектором по теплопроводности для определения водорода и пламенно-ионизационным для определения углеводородных газов. Степень конверсии сырьевых компонентов вычисляли на основании данных по фракционному составу, который для сырья и продуктов определяли методом имитированной дистилляции (SimDis) по стандартам ASTM D2887 и D7213 на газовом хроматографе с капиллярной колонкой (длина 5 м, внутренний диаметр 53 мкм) и пламенно-ионизационным детектором с применением специализированного программного обеспечения. Во всех хроматографических методах анализа в качестве газа-носителя использовали гелий марки 6.0.
Содержание кокса на катализаторе после процесса крекинга определялось с помощью встроенного в ACE R+ инфракрасного детектора количества СО2, выделившегося в процессе регенерации катализатора.
Данные по материальному балансу процесса крекинга для рассматриваемых сырьевых компонентов представлены в табл. 3.
Таблица 3 Материальный баланс процесса FCC при использовании различных сырьевых компонентов
|
Продукты |
Сырье №1 |
Сырье №2 |
Сырье №3 |
|
Материальный баланс, мас. % |
|||
|
Сухой газ |
2,38 |
2,08 |
2,30 |
|
Фракция С3 |
8,30 |
11,76 |
8,38 |
|
Фракция С4 |
13,23 |
19,98 |
13,36 |
|
Бензин (фракция н.к.–221 °C) |
48,72 |
52,67 |
48,21 |
|
Фракция 221–360 °C |
16,70 |
7,59 |
17,89 |
|
Фракция > 360 °C |
7,48 |
3,74 |
7,17 |
|
Кокс |
3,10 |
2,18 |
2,69 |
|
Степень конверсии, % |
75,82 |
88,67 |
74,94 |
При расчете степени конверсии сырья учитывались выходы газообразных продуктов, бензиновой фракции (н.к. –221 °С) и кокса. Из полученных результатов видно, что крекинг сырья №1, содержащего наибольшее количество три- и полициклических аренов, дает и наибольшее количество сухого газа и кокса в продуктах. Однако, несмотря на существенно большую долю моноциклических аренов в сырье №3 и более широкий фракционный состав, материальный баланс крекинга с его использованием во многом схож с сырьем №1. В то же время соотношение получаемых продуктов процесса для парафинистого сырья №2 кардинально отличается от компонентов №1 и 3 и характеризуется наивысшей долей жирного газа (фракции углеводородов С3 и С4) и бензина, при, соответственно, сниженном количестве сухого газа, тяжелого газойля и кокса.
Поскольку основным назначением процесса каталитического крекинга является получение качественного высокооктанового компонента бензина, важным этапом работы являлся анализ химического состава получаемой бензиновой фракции с последующим вычислением ее октанового числа по исследовательскому методу (ОЧИМ).
Групповой углеводородный состав бензиновых фракций (PIONA) был определен с помощью газовой хроматографии по стандарту ASTM D6729. Анализ выполняли на приборе Agilent 7890B, снабженном капиллярной колонкой (длина 100 м, внутренний диаметр 35 мкм) с пламенно-ионизационным детектором. Обработка результатов PIONA осуществлялась с помощью специализированного программного обеспечения. Результаты определения группового состава бензиновой фракции приведены в табл. 4.
Таблица 4. Групповой углеводородный состав и значение ОЧИМ полученных бензинов крекинга
|
Показатель |
Характеристики бензиновой фракции, полученной в ходе каталитического крекинга |
||
|
сырья №1 |
сырья №2 |
сырья №3 |
|
|
ОЧИМ |
85,8 |
85,2 |
85,6 |
|
Групповой состав, мас. % |
|
|
|
|
н-Парафины |
2,6 |
2,9 |
2,6 |
|
Изопарафины |
30,6 |
33,1 |
31,7 |
|
Олефины |
25,6 |
27,9 |
29,3 |
|
Нафтены |
12,9 |
12,6 |
10,1 |
|
Арены |
28,3 |
23,5 |
26,3 |
Групповой состав образовавшихся бензиновых фракций в целом коррелирует с групповым составом самих сырьевых компонентов. Наибольшее количество парафиновых и изопарафиновых углеводородов содержится в бензиновой фракции, полученной при переработке сырья № 2. Сырьевой компонент №1 с повышенным содержанием тяжелой ароматики при крекинге дает наименьшее количество алканов и алкенов, но наибольшее аренов. Вычисленное октановое число бензиновой фракции для всех трех типов сырья находится практически на одном уровне.
Таким образом, выполненные исследования по определению влияния состава и характеристик сырья на выход и качество продуктов процесса FCC позволяют сделать вывод, что среди исследованных сырьевых компонентов по своему составу, а также по степени конверсии и выходам бензиновой фракций и углеводородов С3–С4, для использованного катализатора и технологических параметров (температура 540 °С, соотношение катализатор : сырье – 5:1), оптимальным является сырье №2, имеющее широкий фракционный состав и высокое содержание парафино-нафтеновых углеводородов, одновременно с низкой долей полициклических аренов.
