В статье приведены результаты экспериментальных исследований адсорбционной очистки дизельного топлива с использованием в качестве сорбентов структуры матрицы дизельного топлива и компонентов природного фильтра, содержащих оксиды металлов.
Ключевые слова: адсорбционная очистка, десульфуризация, природный фильтр, дизельное топливо, нефтепереработка
Keywords: adsorption cleaning, desulfurization, natural filter, diesel fuel, oil refining
Рост потребления углеводородного сырья, содержащего серу и ее соединения, привел к увеличению негативного воздействия двигателей внутреннего сгорания на экологию, что потребовало разработку новых высокоэффективных процессов сероочистки как обязательной стадии в производстве топлив.
Среди процессов, обеспечивающих экологию топлив, рассматривают методы экстракции, адсорбции, окислительного обессеривания, осаждения, алкилирования. Предложенные способы не отличаются универсальностью применения для различных видов сырья и топлив.
Преимуществом адсорбционного процесса десульфуризации является простота технологии, оборудования, низкий уровень капитальных и эксплуатационных затрат, а также безопасность производства.
Для крупных НПЗ, оснащенных установками гидроочистки, адсорбционная очистка может выступать в качестве метода глубокой доочистки углеводородных фракций, содержащих реакционно малоактивные дибензтиофеновые и полиароматические соединения [1].
Сера является одним из самых вредных компонентов в дизельных топливах. Рост загрязнения окружающей среды от автомобильного транспорта в виду увеличения численности автопарка явился причиной ужесточения требований к экологическим характеристикам продуктов нефтеперерабатывающей промышленности.
Дизельное топливо –нефтепродукт, используемый в качестве топлива в дизельном двигателе, которое получают при перегонки нефти из керосиново-газойлевых фракций нефти, представляющее собой довольно вязкую и трудно испаряющуюся горючую жидкость. Состоит в основном из углерода, а также включает в себя небольшое в процентном соотношении содержание водорода, кислорода, серы и азота.
Появление сероводорода и серы в нефтепродуктах объясняется частичным разложением органических сернистых соединений при термическом воздействии в процессе переработки, причем основную массу продуктов распада составляет сероводород, который переходит в элементарную серу, поэтому часто содержание серы в продукте является результатом окисления сероводорода.
К числу органических сернистых соединений нефти относятся следующие:
Меркаптаны или тиоспирты (RSH) – легколетучие жидкости.
Сульфиды или тиоэфиры (R-S-R) – нейтральные вещества, не растворяющиеся в воде, но легко растворяющиеся в нефтепродуктах. Они представляют собой большей частью твердые кристаллические вещества.
Дисульфиды и полисульфиды (R-S…S-R) – тяжелые жидкости, легко растворяющиеся в нефтепродуктах. При перегонке частично разлагаются, особенно высокомолекулярные соединения.
Тиофен (C4H4S) и его производные – нейтральные циклические соединения с пятичленным кольцом, напоминают ароматические углеводороды.
Наличие сернистых соединений нежелательно в готовых нефтепродуктах, однако приходится учитывать в основном активные соединений серы, к которым относятся меркаптаны, сероводород и элементарная сера, вредно воздействуют на механизмы, в которых применяется нефтепродукт, из-за высокой коррозионной способности рассматриваемых соединений даже при низких температурах [2].
Сернистые соединения с нейтральной функцией играют отрицательную роль, так как во многих случаях нефтепродукты применяют при высокой температуре, вызывающей образование активных соединений серы, в результате распада неактивных соединений серы или сжигают; при этом при наличии воды, наряду с прочими продуктами сгорания образуется сернистый ангидрид, формирующие коррозионное воздействие на металлические поверхности [3].
В нефтепродуктах присутствуют коррозионно-активные вещества – органические кислоты, меркаптаны, сера и сероводород, образовавшиеся при хранении нефтепродуктов в результате процессов окисления. Сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, тиофены, а также другие более сложные сероорганические соединения без связей S-H пассивны к основным конструкционным материалам, однако при хранении могут окисляться с образованием сульфоокисей, сульфонов, сульфиновых и сульфоновых кислот, а иногда серной, сернистой кислот и сероводорода, которые чрезвычайно коррозионно-активны [4].
Существует ряд методов удаления органических соединений серы из жидких топлив: демеркаптанизация, биодесульфуризация, гидроочистка, экстракционные и адсорбционные методы, окислительное обессеривание.
Целью удаления серы является снижение выбросов оксидов серы в атмосферу, которые образуются при сжигании сернистых соединений. Серу также необходимо удалять, так как она является ядом для катализаторов процессов нефтепереработки [5]. Удаление серы ведет к улучшению качества товарных топлив.
Гидроочистка занимает важное место в производстве малосернистого дизельного топлива, вырабатываемого из сернистых керосино-газойлевых дистиллятов. Для облагораживания дизельных топлив используют более 30% мировой мощности установок гидроочистки. Наиболее широко применяют алюмокобальтмолибденовый катализатор.Адсорбционный метод удаления серы и сернистых соединений
В качестве адсорбентов используют силикагели, окись алюминия, глинистые минералы. Адсорбционная активность органических соединений серы увеличивается в ряду тиофены < алифатические меркаптаны < алифатические дисульфиды < ароматические и циклические тиолы < ароматические дисульфиды < алифатические и циклические сульфиды.
Для определения эффективности удаления серосодержащих соединений в автомобильных топливах адсорбционным методом с использованием матрицы топлива и компонентов природного происхождения необходимо использование следующих процессов:
1. получение матричных структур топлива;
2. анализ поверхности, размера и элементного состава матриц и компонентов природного происхождения, собранных в виде фильтра;
3. активация компонентов фильтра в наноструктурированной форме;
4. десульфуризация автомобильного топлива;
5. определение наличия серы и углеводородного состава топлива.
Получение матрицы топлива и активация компонентов фильтра
Структура матрицы была создана на основе элементного состава пепла дизельного топлива, полученного в муфельной печи при температуре 600 0С. Для активации (удаления оксидной пленки с поверхности металлов) компонентов в наноструктурированной форме их помещали в разогретую до 300 0С муфельную печь на 15 минут.
В качестве основы для создания структуры матрицы использовался пепел дизельного топлива, который пережигали 10 раз в муфельной печи при температуре 600 0С до получения пепла. Масса свежего дизельного топлива в каждом последующем сжигании превосходила массу в предыдущем сжигании на 10 % (см.табл.1).
Таблица 1 Количество дизельного топлива при последующем сжигании.
|
Кол-во сжиганий |
Масса дизельного топлива (грамм) |
|||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Продолжение таблицы 1 |
||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
1 |
5.04 |
5.11 |
5.07 |
5.07 |
|
2 |
5.52 |
5.47 |
5.36 |
5.45 |
|
3 |
6.11 |
6.16 |
6.04 |
6.1 |
|
4 |
6.73 |
6.62 |
6.84 |
6.73 |
|
5 |
7.47 |
7.38 |
7.51 |
7.45 |
|
6 |
8.13 |
8.01 |
7.99 |
8.04 |
|
7 |
8.94 |
8.89 |
9.01 |
8.95 |
|
8 |
9.86 |
9.79 |
9.79 |
9.81 |
|
9 |
10.83 |
10.80 |
10.87 |
10.83 |
|
10 |
11.95 |
11.94 |
11.89 |
11.93 |
|
Всего |
80.58 |
80.17 |
80.37 |
80.36 |
Структуру матрицы дизельного топлива для фильтра готовили после каждого процесса фильтрации.
Количество дизельного топлива брали таким образом, чтобы на последнем сжигании его масса не превышала 15 грамм (критическое значение по взрывоопасности). Сжигание осуществляли в тигле закрытом крышкой на 95 % для исключения уноса пепельной структуры, до полного прекращения дымообразования и в таком состоянии выдерживали еще 2 минуты. Затем тигель охлаждали в течение 2 минут и добавляли расчетное количество дизельного топлива. Таким образом проводили 10 операций сжигания дизельного топлива. Затем тигель с полученной пепельной структурой дизельного топлива охлаждали и производили взвешивание.
Активации подвергались следующие компоненты фильтра природного происхождения: земля, песок, глина, структура содержащая металлы в наноструктурированной форме. Активация элементов фильтра проводилась следующим образом.
Компоненты фильтра просеивали на вибростенде для отбора фракции с размерами частиц от 10 до 100 мкм. Затем приготовленные компоненты массой 2 г поочередно помещали в металлическом тигле в муфельную печь при температуре 600 ºС. Время прокаливания составляло 5 минут, после чего тигель охлаждали и взвешивали, для определения потерь.
Структура матрицы дизельного топлива и активизированные компоненты природного происхождения в дальнейшем подвергали рентгенофлуоресцентному анализу на элементный состав, размеры поверхности — на металлографическом микроскопе.
Определение элементного состава, поверхности, размера частиц матриц и компонентов фильтра природного происхождения
Анализ элементного состава матриц и компонентов фильтра проводили рентгенофлуоресцентным методом с применением спектрометра EDX3600B.
Определение поверхности, размера компонентов фильтра вели на микроскопе Axiovert 40 MAT.
В качестве структуры матрицы и компонентов фильтра анализируемых на рентгенофлуоресцентном приборе были: матрица дизельного топлива, пепел земли, пепел песка, глины, структура содержащая металлы в наноструктурированной форме, тонкодисперсный оксид железа (Fe2O3).
Матрицу дизельного топлива измельчали до размеров 10-100 мкм, затем прессовали в таблетки для чего использовали добавку кукурузного крахмала. Крахмал высушивали в муфельной печи при 50 °С в течении нескольких часов и просеивали через сито. Элементную структуру массой 1 гр. перемешивали с крахмалом массой 0.25 грамм, смесь помещали в металлические чашки и прессовали при давлении 1 т/см2. Для проведения анализа образцы помещали в прободержатель спектрометра. Анализ образцов выполнялся по заданной программе, которая позволяет определять как наличие элементов, так и характеристики любого из элементов выборочно.
При структурном анализе исследуемые образцы матриц и компонентов фильтра массой 0.1 г предварительно измельчали и просеивали на вибростенде. Фракцию с размером частиц от 10 до 100 мкм помещали и равномерно распределяли на предметном стекле. Предметное стекло с исследуемым образцом помещали перпендикулярно оптической оси микроскопа.
В ходе рентгенофлуоресцентного и структурного анализов установлено присутствие в матрице дизельного топлива и компанентах фильтра следующих элементов (Таблицы 2 - 6). Результаты структурного анализа представлены на рисунках 1 – 6.
Таблица 2 Состав матрицы дизельного топлива
|
Элемент |
Количество (%) |
||||
|
Ni |
16.47 |
16.54 |
16.53 |
16.47 |
16.5 |
|
Co |
10.19 |
10.19 |
10.17 |
10.21 |
10.19 |
|
Cu |
7.62 |
7.61 |
7.61 |
7.59 |
7.61 |
|
Fe |
13.16 |
13.16 |
13.22 |
13.16 |
13.18 |
|
W |
4.51 |
4.50 |
4.57 |
4.52 |
4.52 |
|
S2 |
14.15 |
14.12 |
14.15 |
14.13 |
14.14 |
Рисунок 1 Фотографический снимок матрицы дизельного топлива.
Таблица 3 Элементный состав пепельной структуры земли
|
Элемент |
Количество (%) |
||||
|
O2 |
13.19 |
30.14 |
30.12 |
30.15 |
25.9 |
|
Si |
15.16 |
15.12 |
15.12 |
15.14 |
15.13 |
|
Fe |
32.07 |
32.11 |
32.07 |
32.07 |
32.08 |
|
Ni |
1.82 |
1.79 |
1.82 |
1.76 |
1.8 |
|
Ca |
1.54 |
1.51 |
1.54 |
1.56 |
1.54 |
|
S |
2.89 |
2.89 |
2.92 |
2.94 |
2.91 |
Рисунок 2 Фотографический снимок пепельной структуры земли.
Таблица 4 Химический состав пепельной структуры песка
|
Химические соединения |
Количество (%) |
||||
|
SiO2 |
69.37 |
69.39 |
69.41 |
69.42 |
69.40 |
|
Fe2O3 |
6.81 |
6.84 |
6.82 |
6.79 |
6.82 |
|
Al2O3 |
7.05 |
7.09 |
7.04 |
7.03 |
7.05 |
|
MgO |
0.24 |
0.24 |
0.24 |
0.27 |
0.25 |
|
CaO |
1.76 |
1.76 |
1.78 |
1.83 |
1.79 |
|
SO2 |
0.09 |
0.11 |
0.11 |
0.09 |
0.1 |
Рисунок 3 Фотографический снимок пепла песка.
Таблица 5 Химический состав глины
|
Химические соединения |
Количество (%) |
||||
|
SiO2 |
54.57 |
54.61 |
54.63 |
54.62 |
54.61 |
|
Fe2O3 |
6.29 |
6.27 |
6.32 |
6.31 |
6.3 |
|
Al2O3 |
15.19 |
15.21 |
15.25 |
15.23 |
15.22 |
|
MgO |
3.13 |
3.14 |
3.14 |
3.16 |
3.14 |
|
CaO |
5.36 |
5.37 |
5.37 |
5.34 |
5.36 |
|
KO2 |
5.89 |
5.91 |
5.93 |
5.89 |
5.91 |
Рисунок 4 Фотографический снимок пепла глины.
Структура, состоящая из металлов в наноструктурированной формы, полученная из пепла дорожной пыли [19]:
· выхлопные газы (Pb, Ni);
· износ проезжей части (Si, Ca, Mg, тяжелые металлы);
· износ колес (Cd, Zn, Pb, Cr, Cu, Ni);
· износ тормозных колодок (Cr, Cu, Ni, Pb, Zn);
· горюче-смазочный материал (Pb, Ni, Zn, Cu, V, Cr);
· коррозия автомобилей (Cu, Pb, Zn);
· антигололедные средства (Na, Ca, Mg)
Таблица 6 Элементный состав пепла дорожной пыли
|
Элементы |
Количество (%) |
||||
|
Zn |
19.03 |
19.07 |
19.03 |
19.01 |
19.04 |
|
Pb |
11.92 |
11.93 |
11.92 |
11.94 |
11.93 |
|
Ni |
7.64 |
7.61 |
7.64 |
7.59 |
7.62 |
|
Cu |
8.24 |
8.23 |
8.24 |
8.25 |
8.24 |
|
Cr |
9.27 |
9.27 |
9.26 |
9.25 |
9.26 |
|
Fe |
15.19 |
15.23 |
15.21 |
15.21 |
15.21 |
|
Ca |
6.29 |
6.29 |
6.33 |
6.31 |
6.3 |
|
Al |
14.61 |
14.68 |
14.68 |
14.59 |
14.64 |
Рисунок 5 Фотографический снимок пепла дорожной пыли.
Таблица 7 Соединения, входящие в состав оксида железа.
|
Элементы |
Количество (%) |
||||
|
Fe |
49.25 |
49.21 |
49.21 |
49.24 |
49.23 |
|
О2 |
49.17 |
49.09 |
49.16 |
49.11 |
49.13 |
Рисунок 6 Фотографический снимок оксида железа.
На основе полученных данных по элементному составу компонентов фильтра собирали кассеты для проведения процесса адсорбционной десульфуризации дизельного топлива.
Активация матрицы дизельного топлива и металлов в наноструктурированной форме
В ходе проведенного рентгенофлуоресцентного анализа были определены элементы и химические соединения, входящие в состав матрицы дизельного топлива и компонентов фильтра.
Активирование матрицы дизельного топлива проводили путем прокаливания ее с металлами в наноструктурированной форме в муфельной печи в течении 50 минут.
В элементный состав матрицы дизельного топлива были введены следующие металлы в наноструктурированной форме Ni, Co, Cu, Fe, W.
В ходе проведенных экспериментальных исследований по элементному составу было принято решение о введении дополнительного слоя фильтра, состоящего из следующих металлов в наноструктурированной форме: Fe, Co Cu, Ni, Zn, Si, Al.
После каждой серии экспериментальных исследований по удалению серосодержащих соединений проводился анализ дизельного топлива на хроматографе на углеводородный состав и содержание серы.
Проведение экспериментальных исследований по удалению серосодержащих соединений из дизельного топлива с использованием его матриц и компонентов фильтра природного происхождения
Экспериментальные исследования проводили поэтапно:
· Определяли влияние структуры матрицы дизельного топлива и каждого компонента фильтра на удаление серосодержащих соединений.
· Определяли влияние времени контакта дизельного топлива с компонентами фильтра на эффективность процесса десульфуризации.
· Определяли влияние емкости фильтра и количества его компонентов на удаление серосодержащих соединений.
· Определяли влияние матриц дизельного топлива и компонентов фильтров на изменение индивидуального и группового углеводородного состава дизельного топлива.
Оценку влияния структуры матриц дизельного топлива и каждого компонента фильтра на удаление серосодержащих соединений проводили следующим образом. Брали 200 грамм дизельного топлива, затем вводили 2 грамма структуры матрицы дизельного топлива, земли, песка, глины, структуру содержащую металлы в наноструктурированной форме, тонко дисперсного оксида железа и металла в наноструктурированной форме. Выдержка дизельного топлива с каждым из компонентов осуществляли в течении 15 минут при температуре 11 и 20 ºС, которая поддерживалась охлаждающей жидкостью, подаваемой в рубашку аппарата.
После каждой серии экспериментальных исследований образцы дизельного топлива отправляли на хроматографический анализ. Влияние структуры матрицы дизельного топлива, компонентов фильтра и температуры ведения процесса на удаление серосодержащих соединений, представлено в таблице 8.
Таблица 8 Влияние структуры матрицы дизельного топлива, компонентов фильтра и температуры ведения процесса на удаление серосодержащих соединений
|
Компоненты |
Концентрация серы в дизельном топливе (ppm) |
|||||
|
|
Начальная концентрация серы в исходном дизельном топливе 1980 ppm |
|||||
|
T(ºС) |
11 ºС |
20 ºС |
||||
|
Матрица дизельного топлива |
627.4 |
628.1 |
627.4 |
626.9 |
627.6 |
627.4 |
|
Земля |
897.7 |
897.3 |
896.9 |
896.7 |
897.7 |
897.4 |
|
Песок |
1032.6 |
1031.9 |
1031.9 |
1032.4 |
1031.9 |
1031.7 |
|
Глина |
1187.5 |
1187.6 |
1187.5 |
1187.9 |
1187.1 |
1187.5 |
|
Структура содержащая металлы в нанострукт. форме |
951.3 |
951.4 |
952.0 |
951.7 |
951.4 |
951.6 |
|
Оксид железа |
1319.2 |
1319.6 |
1319.1 |
1319.4 |
1319.1 |
1319.0 |
|
Металлы (Fe, Co Cu, Ni, Zn, Si, Al, W) |
707.2 |
707.2 |
707.4 |
707.9 |
707.4 |
707.4 |
Удаление серосодержащих соединений путем фильтрации дизельного топлива через слои фильтра сводилась к следующему. Предварительно приготовленные компоненты (матрица дизельного топлива, земля, глина, структура содержащая металлы в наноструктурированной форме, песок, оксид железа, металлы в наноструктурированной форме) массой 2 грамма каждый насыпали в делительную воронку. Каждый слой отделяли сеткой. Фильтр состоял из двух кассет. Первая кассета структуры матрицы дизельного топлива. Вторая кассета - компоненты фильтра природного происхождения. Слои фильтра собирали в следующей последовательности (слои в фильтре представлены сверху вниз)
Первая кассета
1. Матрица дизельного топлива
Вторая кассета
2. Структура содержащая металлы в наноструктурированной форме
3. Земля
4. Глина
5. Песок
6. Оксид железа
7. Металлы в наноструктурированной форме (Fe, Co Cu, Ni, Zn, Si, Al, W)
Через слои фильтровали дизельное топливо массой 500 грамм. После каждого цикла очистки брали дизельное топливо и готовили его матрицу. Полученную структуру матрицы насыпали верхним слоем в фильтр и снова осуществляли процесс фильтрования дизельного топлива. Часть структуры матрицы оставляли на создание нового слоя фильтра. Дизельное топливо фильтровали 9 раз, для определения емкости и поглощающей способности фильтра. После каждого цикла фильтрования образцы дизельного топлива отправляли на хроматографический анализ. Влияние структуры засыпки фильтра на процесс удаления серосодержащих соединений, представлена в таблице 9.
Таблица 9 Влияние структуры засыпки фильтра на процесс удаления серосодержащих соединений.
|
Количество циклов фильтрации |
Концентрация серы и серосодержащих соединений в дизельном топливе (ppm) |
|
|
|
Начальная концентрация серы в исходном дизельном топливе 1980 (ppm) |
|
|
1 |
1119.7 |
1124.3 |
|
2 |
721.5 |
739.1 |
|
3 |
541.3 |
539.9 |
|
4 |
427.3 |
427.9 |
|
5 |
282.1 |
276.3 |
|
6 |
192.4 |
190.7 |
|
7 |
147.6 |
147.5 |
|
8 |
87.6 |
86.4 |
|
9 |
87.3 |
85.9 |
Каждый цикл фильтрования дизельного топлива через слои фильтра, с использованием структур матриц снижает содержание серы и ее компонентов в 23 раза. Восьмой и девятый циклы фильтрования показали, что фильтр утратил свою способность удаления серы и серосодержащих соединений. Регенерацию слоев фильтра проводили путем прокаливания их компонентов в муфельной печи при температуре 300 ºС. Фильтр после прокалки собирался заново, используя полученные структуры матриц после первого — восьмого цикла фильтрования.
Эффективность удаления соединений серы фильтром после регенерации при использовании матриц дизельного топлива после первого — восьмого циклов фильтрования представлено в таблице 10.
Таблица 10 Способность удаления соединений серы фильтром после регенерации при использовании матриц дизельного топлива после первого — восьмого циклов фильтрования.
|
Количество проливов |
Концентрация серы и серосодержащих соединений в дизельном топливе (ppm) |
||
|
|
Начальная концентрация серы и серосодержащих соединений в исходном дизельном топливе 1980 (ppm) |
||
|
1 |
237.4 |
237.3 |
237.5 |
|
2 |
107.5 |
107.4 |
107.5 |
После регенерации фильтр работал аналогично первоначальному состоянию. Использование совокупности структур матриц (первый — восьмой циклы) снизили содержание серы в 18 раз за два цикла фильтрования.
Определение влияния времени контакта дизельного топлива с компонентами фильтра проводили следующим образом. Дизельное топливо массой 500 грамм фильтровали через компоненты фильтра самотеком, и при принудительной его подаче. Время фильтрования самотеком составляло 57 минут, во втором случае 29 минут. Влияние времени контакта дизельного топлива с компонентами фильтра на изменение элементного состава представлены в таблице 11.
Таблица 11 Влияние времени контакта дизельного топлива с компонентами фильтра на содержание серы
|
Количество проливов |
Концентрация серы в дизельном топливе (ppm) |
|||||
|
Начальная концентрация серы в исходном дизельном топливе 1980 ppm |
||||||
|
Время |
57 мин |
29 мин |
||||
|
1 |
237.4 |
237.6 |
238.0 |
236.3 |
236.4 |
236.4 |
|
2 |
107.7 |
108.3 |
107.9 |
108.1 |
107.9 |
108.8 |
Результаты экспериментальных исследований не выявили влияния времени контакта дизельного топлива с компонентами фильтра на снижение концентрации в нем серосодержащих соединений.
Определение емкости фильтра и количества каждого из компонентов фильтра на удаление серосодержащих соединений заключалось в следующем. Количество каждого компонентов в фильтре уменьшили на 0.5 грамма. Через слои фильтра фильтровали дизельное топливо массой 500 грамм.
Влияние количества каждого компонента фильтра на удаление серосодержащих соединений представлены в таблице 12.
Таблица 12 Влияние количества каждого компонента фильтра на удаление серосодержащих соединений
|
Количество проливов |
Концентрация серы в дизельном топливе (ppm) |
|||||
|
Начальная концентрация серы в исходном дизельном топливе 1980 ppm |
||||||
|
Масса |
2 г |
1.5 г |
||||
|
1 |
237.4 |
231.6 |
237.8 |
241.2 |
241.8 |
240.4 |
|
2 |
107.7 |
106.9 |
107.1 |
111.8 |
112.0 |
111.9 |
Уменьшение массы компонентов фильтра на 3.5 грамма привело к увеличению концентрации серы содержащих соединений на 11.4 ppm. Изменение масса каждого компонента фильтра оказывает незначительное влияние на процесс удаления серосодержащих соединений. При этом время фильтрования дизельного топлива через слои фильтра сокращается на 12 минут ( с 57 до 45 минут).
Результаты хроматографического анализа исходного и прошедшего очистку дизельного топлива показали, что структуры матриц дизельного топлива и компоненты фильтра природного происхождения не изменяют углеводородный состав, а изменяют только содержание сернистых соединений.
В таблице 13 представлены значения концентраций серосодержащих соединений по всем сериям экспериментальных исследований.
Таблица 13 Влияние структур матриц и компонентов фильтра на процесс удаления серосодержащих соединений.
|
Компоненты |
Кол-во циклов фильтрации |
Концентрация серы в дизельном топливе (ppm) Начальная 1980 ppm |
Снижение серосодержащих соединений (%) |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Температура процесса - 20 ºС |
|||
|
Матрица дизельного топлива |
1 |
626.9 |
68.3 |
|
Земля |
1 |
896.7 |
54.7 |
|
Песок |
1 |
1032.4 |
47.8 |
|
Глина |
1 |
1187.9 |
40.1 |
|
Продолжение таблицы 13 |
|||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Структура содержащая металлы в наноструктурированной форме |
1 |
951.7 |
51.9 |
|
Fe2O3 |
1 |
1319.4 |
33.4 |
|
Металлы (Fe, Co Cu, Ni, Zn, Si, Al, W) |
1 |
707.9 |
64.2 |
|
Температура процесса - 11 ºС |
|||
|
Матрица дизельного топлива |
1 |
627.4 |
68.3 |
|
Земля |
1 |
897.7 |
54.7 |
|
Песок |
1 |
1032.6 |
47.8 |
|
Глина |
1 |
1187.5 |
40.1 |
|
Структура содержащая металлы в наноструктурированной форме |
1 |
951.3 |
51.9 |
|
Fe2O3 |
1 |
1319.2 |
33.4 |
|
Металлы (Fe, Co Cu, Ni, Zn, Si, Al, W) |
1 |
707.2 |
64.2 |
|
1-ая модель фильтра |
|||
|
Первая модель фильтра. Слои фильтра: 1. Структура матрицы дизельного топлива (готовили и добавляли верхним слоем после каждого пролива) + металлы в наноструктурированной форме (Fe, Co Cu, Ni, Zn, Si, Al, W) 2.Структура содержащая металлы в наноструктурированной форме |
1 |
1119.7 |
43.4 |
|
2 |
721.5 |
63.6 |
|
|
3 |
541.3 |
72.6 |
|
|
4 |
427.3 |
78.4 |
|
|
5 |
282.1 |
85.7 |
|
|
6 |
192.4 |
30.3 |
|
|
7 |
147.6 |
92.5 |
|
|
8 |
87.6 |
95.6 |
|
|
9 |
87.3 |
95.6 |
|
|
Продолжение таблицы 13 |
|||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
3. Земля 4. Глина 5. Песок 6. Fe2O3 |
|
|
|
|
2-ая модель фильтра |
|||
|
Модель фильтра 1 с изначальным использованием структур матриц дизельного топлива 1-8 циклов |
1 |
237.5 |
88.1 |
|
2 |
107.5 |
94.5 |
|
|
Время фильтрации 57 минут, вторая модель фильтра |
|||
|
Фильтрование самотеком, время цикла 57 минут |
1 |
237.5 |
88.1 |
|
2 |
107.5 |
94.5 |
|
|
Время фильтрации 29 минут, вторая модель фильтра |
|||
|
Принудительное фильтрование, время цикла 29 минут |
1 |
236.4 |
88.1 |
|
2 |
108.1 |
94.5 |
|
|
модель фильтра 2, масса 14 г |
|||
|
Масса компонента в фильтре в кассетах 14 г |
1 |
237.5 |
88.1 |
|
2 |
107.5 |
94.5 |
|
|
модель фильтра 2, масса 10.5 г |
|||
|
Масса компонента в фильтре в кассетах 10.5 г |
1 |
241.4 |
87.8 |
|
2 |
118.9 |
94.1 |
|
На основании результатов экспериментальных исследований предлагается следующий механизм сорбции органических соединений серы компонентами фильтра природного происхождения из дизельного топлива.
Органические соединения серы являются природными компонентами сырой нефти, при термическом воздействии на которую в процессе переработки сера и ее соединения переходят в нефтепродукты в различных соотношениях.
Основными органическими соединениями серы, входящими в состав дизельного топлива являются:
– сероводород H2S;
– меркаптаны R-SH;
– сульфиды R1-S-R2;
– дисульфиды и полисульфиды R-S…S-R;
– тиофен C4H4S и его производные;
– тиофан C4H8S и его производные;
Длины связи S-H и S-C данных соединений, представлены в таблице 14 [6].
Таблица 14 Длины связей S-H и S-C представленных соединений.
|
Название |
Формула |
Длина связи S-H (ангстрем Å) |
Длина связи S-С (ангстрем Å) |
|
Сероводород |
H2S |
1.33 |
- |
|
Меркаптаны |
R-SH |
1.33 |
1.82 |
|
Сульфиды или тиоэфиры |
R1-S-R2 |
|
1.8 |
|
Дисульфиды и полисульфиды |
R-S…S-R |
|
1.75 |
|
Тиофен |
|
|
1.74 |
|
Тиофан |
|
|
1.8 |
Основные
металлы, входящие в состав компонентов фильтра: Ni, Fe, Cu, Co, Zn, Si, Al,W,
Ca, Mg, K, Pb, Cr. Все металлы при комнатной температуре образуют оксиды. Длины
связей Ме-О представлены в таблице 15.
Таблица 15 Длины связей Ме-О
|
Оксиды металлов |
Тип кристаллической решетки |
Длины связей Ме-О (Å) |
|
NiO |
триклинная |
2.95 |
|
Fe2O3 |
объемно-центрированная кубическая |
2.87 |
|
Cu2O |
объемно-центрированная кубическая |
2.13 |
|
Co2O3 |
гексагональная плотноупакованная |
1.98 и 2.32 |
|
ZnO |
гексагональная плотноупакованная |
1.8 и 2.04 |
|
SiO2 |
триклинная |
1.78 |
|
Al2O3 |
триклинная |
1.96 |
|
WO3 |
моноклинная |
1.82 и 1.98 |
|
CaO |
кубическая гранецентрированная |
2.63 |
|
MgO |
кубическая гранецентрированная |
2.06 |
|
PbO |
тетрагональная примитивная |
2.3 |
|
Cr2O3 |
гексагональная плотноупакованная |
2.18 и 2.47 |
Основываясь на принципе геометрического соответствия приняты следующие диапазоны длин связи Ме-О возможных сорбентов (расчет по валентному углу и радиусу Ван-дер-Ваальса) (см. таблица 16) [7]. Таблица 16 Диапазоны длин связи Ме-О возможных сорбентов
|
Название |
Связь |
Длинна связи (Å) |
Диапазон длины связи Ме-О сорбентов (Å) |
|
Сероводород |
S-H |
1.33 |
1.76 ÷ 2.19 |
|
Меркаптаны |
S-H и S-C |
1.33 1.82 |
1.76 ÷ 2.19 2.41 ÷ 3.02 |
|
Сульфиды или тиоэфиры |
S-C |
1.8 |
2.4 ÷ 3.0 |
|
Дисульфиды и политиоэфиры |
S-C |
1.75 |
2.3 ÷ 2.93 |
|
Тиофен |
S-C |
1.74 |
2.28 ÷ 2.89 |
|
Тиофан |
S-C |
1.8 |
2.4 ÷ 3.0 |
Возможность сорбции органических соединений серы на поверхность компонентов фильтра оксидами металлов определялась по геометрическому принципу.
Согласно принципу геометрического соответствия твердое тело может быть адсорбентом, если расположение активных мест на его поверхности находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. Кроме того, расстояние между атомами в мультиплете должно соответствовать расстоянию (длине химической связи) между атомами в реагирующих молекулах, образующих на поверхности катализатора мультиплетный комплекс.
Механизм сорбции органических соединений серы компонентами фильтра (оксидами металлов) из дизельного топлива.
1. Сорбция сероводорода и меркаптанов по S-H связи оксидами металлов (Сu, Si, Al, W, Mg, Cr, Zn, Co)
2. Сорбция меркаптанов по S-C связи оксидами металлов (Ni, Fe, Ca, Cr)
3. Сорбция сульфидов по S-C связи оксидами металлов
(Ni, Fe, Ca, Cr)
4. Сорбция дисульфидов по S-C связи оксидами металлов (Ni, Fe, Ca, Cr, Co)
5. Сорбция тиофенов по S-C связи оксидами металлов (Fe, Ca, Pb, Co, Cr)
6. Сорбция тиофанов по S-C связи оксидами металлов (Fe, Ca, Cr, Ni)
Общий вид комплексов адсорбат - адсорбент представлены на рисунках 7-9.
Таким образом, на основании результатов экспериментальных исследований было установлено, что структуры матриц дизельного топлива и компоненты фильтра природного происхождения снижают содержание серы на 95 %.
Экспериментально было установлено, что снижение температуры процесса с 20 до 11 ºС и изменение времени фильтрования (контакта дизельного топлива со структурой матриц и компонентами фильтра) не влияет на удаление серосодержащих соединений.
Регенерация фильтра продемонстрировала возможность его многократного использования без потери функциональной способности. Хроматографический анализ отфильтрованного дизельного топлива подтвердил отсутствие влияния структур матриц дизельного топлива и фильтра на его индивидуальный и групповой углеводородный состав.
Список использованной литературы
1. Харлампиди, Х.Э.. сероорганические соединения нефти, методы очистки и модификации / Х.Э. Харлампиди // Химия. – 2000. – Т. 6. – № 7. – С. 42-46.
2. Sjöblom, J. The chemistry of tetrameric acids in petroleum / J. Sjöblom, S. Simon, Z. Xu // Advances in Colloid and Interface Science. – 2014. – Vol. 205. – P. 319-338.
3. Shafi, R. Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes: an overview /R.Shafi, G.J. Hutchings // Catalysis Today. – 2000. – Vol. 59. – № 3–4. – P. 423-442.
4. Н.Л.Солодова, Н.А.Терентьева, Гидроочистка топлив, КГТУ 2008 г — с. 16-18
5. Технический регламент ЕврАзЭС «Требования к безопасности автомобильного бензина, дизельного топлива и мазута»
6. Стромберг А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. – М.: Высшая школа, 2001. – 527 с.
7. Справочник химика: т. 1. – Л.: ГОСХИМИЗДАТ, 1963. – 1073 с.
