Рассмотрены современные методы увеличения нефтеотдачи пластов и коэффициентов извлечения нефти, показаны преимущества от использования углекислого газа как эффективного реагента интенсификации нефтедобычи. Проанализированы перспективы использования дымовых газов в качестве вторичного сырья для производства сжиженного СО2. Предложены инновационный способ и устройство для его осуществления, позволяющие перерабатывать их в товарный углекислый газ, пригодный для газоциклической закачки в нефтедобывающие скважины. Благодаря созданию новой технологии открываются широкие возможности для выполнения решений Парижского соглашения по климату и интенсификации нефтедобычи высоковязких нефтей и залежей баженовской свиты Западной Сибири.
По существующим прогнозам, уже через 10 лет добыча лёгкой нефти в России сократится до 15–20 % от нынешнего уровня, а выявленные запасы высоковязких углеводородов станут доминирующими.
Широко используемая практика заводнения с целью поддержания пластового давления обеспечивает лишь кратковременный положительный результат, но не способствует увеличению коэффициента извлечения нефти (КИН) добывающих скважин. Оно малоэффективно для месторождений с высоковязкой и трудноизвлекаемой нефтью, а также в залежах баженовской свиты, удельный вес которых в последнее десятилетие существенно вырос. На многих из них коэффициент извлечения нефти редко превышает 25–30 % и увеличить его традиционными способами является невыполнимой задачей [1-3].
Приоритет должен быть отдан эффективным газовым и водогазовым технологиям, подтвердивших на практике рост КИН в различных геолого-физических условиях залегания углеводородов [4–6].
Так, в 2004 году в США доля нефти, дополнительно добытой с помощью СО2, составила 206 тыс. баррелей в день, что составило 4 % нефтедобычи в целом. Вытеснение нефти при закачке диоксида углерода оказалось рентабельным даже при цене ныне добываемой нефти в 18 долларов за баррель.
Проведённые промысловые испытания по закачке сжиженного углекислого газа показали высокую эффективность способа и на месторождениях Самарской области [7–9]. В то же время надо признать, что широкое применение диоксида углерода сдерживается наличием доступных источников, их удаленностью от месторождений использования, разведанными месторождениями СО2 в России, а также низкой выработкой сжиженного углекислого газа на отечественных промышленных предприятиях нефтехимии [10–12].
Подписание Россией Парижского соглашения по климату и публикация Указа президента РФ № 666 от 4 ноября 2020 г. о сокращении к 2030 году эмиссии парниковых газов на 70 % по сравнению с 1990 годом создают благоприятные условия по использованию диоксида углерода в технологиях увеличения нефтеотдачи пластов, в том числе и в коллекторах баженовской свиты.
Реализация принятых решений позволит повысить уровень КИН многих нефтяных месторождений, задействовать для этой цели многочисленные источники дымовых и попутных нефтяных газов [13, 14].
Прогнозируемый эффект обусловлен способностью углекислого газа растворяться в пластовой нефти и существенно снижать её динамическую вязкость [10, 15, 16].
В литературе описаны различные способы выделения CO2 из отработавшего газа сгорания (в дальнейшем именуемого «отработанным газом»), генерируемого оборудованием системы сжигания топлива (например, паровым котлом и газовой турбиной, печью риформинга производства аммиака и др.).
В частности, способ получения диоксида углерода из дымовых газов согласно патенту на изобретение RU № 2624297, опубл. в 2016 г., предусматривает предварительную их очистку от диоксида серы на сорбенте, содержащем двуокись марганца, нейтрализацию оксидов азота и окиси углерода в каталитическом реакторе проточного типа, адсорбцию диоксида углерода на активированном угле и десорбцию с получением товарного углекислого газа. Недостатками предложенной технологии являются высокие энергозатраты на осуществление процесса и пониженная сорбционная способность активированного угля.
Авторами патента № 2206375, разработан более совершенный способ, предусматривающий очистку дымовых газов от двуокиси серы, адсорбцию и десорбцию СО2 на цеолитовом сорбенте, осушку газа на силикагеле.
Следует отметить, что предлагаемый метод оказался низкоэффективным для промышленной реализации при наличии в дымовых газах оксидов азота, а также из-за частых остановок на замену отработанных сорбентов.
Для удаления оксидов азота патентом RU № 2371238, опубл. в 2009 г., предложена обработка дымовых газов озоносодержащей смесью с последующим удалением образующегося водного раствора нитрата натрия с помощью ионообменных фильтров. Диоксид углерода выделяют абсорбцией моноэтаноламином, с последующей десорбцией поглощённого углекислого газа. Способ достаточно сложен, а применение моноэтаноламина сопряжено со смолообразованием в растворе, приводящее к потерям абсорбента и к коррозии технологического оборудования. В качестве побочных продуктов методом ЯМР идентифицированы оксазолидон - 2 и 1- (2- оксиэтил) имидазолидон - 2, забивающие оборудование. Наряду с ними подтверждено появление в эксплуатируемом абсорбенте и других соединений, в частности, N, N/ - ди - (2 – гидроксиэтил)- мочевины, щавелевой и муравьиной кислот.
Определённый интерес представляют технические решения, приведённые в патенте RU № 2689620, опубл. в 2018 г.
Предлагаемый метод заключается в том, что отработанный газ направляют в абсорбционную колонну CO2 и приводят в контакт с абсорбирующей его жидкостью, которую подают затем на стадию десорбции в другой аппарат путём её подогрева водяным паром, генерируемым ребойлером. Таким методом достигают получение чистого CO2, а абсорбент подвергают циркуляции и повторному использованию.
В том случае, когда в отработанном газе содержится нежелательная примесь оксидов азота (NOх), предусмотрено её удаления с помощью дополнительного технологического блока, включающего абсорбер и десорбер с циркулирующим между ними аминосоединением.
Данный метод производства диоксида углерода энергозатратен и сложен в управлении. К тому же он непригоден для утилизации отработанного газа, в котором содержатся различные оксиды азота из-за их неодинаковой склонности к абсорбции.
Все перечисленные недостатки удалось преодолеть авторам [17–19].
Предлагаемый ими технологический процесс получения товарной двуокиси углерода из дымовых газов, предусматривает доведение их температуры до 250–300 оС, селективную каталитическую очистку на вольфрамо-ванадиевом оксидном катализаторе от оксидов азота с использованием аммиаксодержащего восстановительного компонента, абсорбцию и десорбцию углекислого газа этаноламинной композицией, очистку и регенерацию абсорбента от продуктов коррозии и деградации, компримирование газообразного диоксида углерода с последующим его охлаждением, осушкой и переводом в сжиженное состояние [19].
Для её реализации поток дымового газа стабилизируют в теплообменнике 1 до температуры 250–350 оС и направляют в проточный реактор с катализатором блочного типа, изготавливаемым путем пропитки волокнисто-керамического носителя на основе TiO2 соединениями ванадия и вольфрама с последующей термической обработкой носителя для их перевода в оксидную форму V2О5 и WO3, соответственно (см. рис. 1).
Параллельно с этим в технологическую линию с помощью насоса подают жидкий аммиак, который испаряется и смешивается за пределами теплообменника с отработанным газом. Вместо него можно использовать и другие аммиаксодержащие восстанавливающие компоненты, например танковые газы с агрегатов аммиака. В реакторе 2 происходит превращение оксидов азота в молекулярный азот и воду в соответствии со следующими уравнениями:
4NH3 + 3NO2→3,5N2 + 6H2O,
2NH3 + 3NO→2,5N2 + 3H2O.
В качестве восстановителя оксида азота могут выступать низшие углеводороды и оксид углерода в случае их присутствия в дымовом газе:
2NО + 2СO→N2 + 2СО2.
Степень удаления оксидов азота по предложенному способу составит не менее 95 %.
Выходящий из реактора газовый поток охлаждается до температуры 45–50 оС (узел охлаждения на схеме не приведён) и с помощью газодувки 3 направляется на узел абсорбции, включающий не менее двух параллельно установленных аппаратов, в которых в качестве абсорбента применяется композиционный водный раствор метилдиэтаноламина, активатора хемосорбции и антикоррозионной добавки, взятых в массовом соотношении 7 : (1–3) : (0,01–0,03). Количество работающих абсорберов определяется видом сжигаемого топлива и концентрацией в отходящем газе диоксида углерода. Учёт этого фактора позволяет увеличить производительность технологической установки, улучшить абсорбционные показатели используемой композиции и снизить до минимума коррозионные процессы и деградацию (смолообразование) метилдиэтаноламина в системе.
Абсорбер 4 представляет двухсекционный аппарат с колпачковыми тарелками в верхней секции, орошаемые флегмой с температурой 50–65 оС. Нижняя выполнена в виде ситчатых тарелок с высокими барботажными слоями жидкости.
Подобная конструкция аппарата гарантирует правильное распределение абсорбента, хорошее смачивание насадки и необходимый его контакт с дымовыми газами, содействующий эффективному поглощению СО2. Благодаря этому снижены до минимума потери диоксида углерода с отходящими абгазами (0,5 % по сравнению с другими системами, где они составляют 1,0–3,0 %) и соответственно настолько же вырастет производительность установки.
Непоглощённые газы (преимущественно азот) выбрасывают в атмосферу.
Насыщенный углекислым газом абсорбент с помощью насоса 5 через теплообменник 6 подают в десорбер 7, который по устройству аналогичен абсорберу 4. В его верхней секции размещены ситчатые тарелки с U-образными теплообменными элементами для подъёма температуры до 70–90 оС за счёт тепла дымового газа. Грубо регенерированный и охлаждённый абсорбент направляют в нижнюю часть абсорбера, а в верхнюю – глубоко регенерированный поглотитель диоксида углерода. Повышенную степень десорбции раствора достигают в кипятильнике-конденсаторе 9 при температуре не ниже 110 оС. После её снижения в холодильнике 10 до оптимального уровня, он поступает в верхнюю секцию абсорбера 4.
Включение в технологическую схему кипятильника-конденсатора 9 позволяет удалять лишнюю влагу, присутствующую в перерабатываемом дымовом газе, поддерживать тем самым концентрацию абсорбента на уровне 35–40 % мас. Выделяющиеся в нём пары углекислого газа возвращаются в технологический цикл.
Температурный режим в средней зоне десорбера 7 регулируют выносным или встроенным теплообменником 8 за счёт подвода тепла с каталитического реактора 3.
Это инновационное решение позволяет сократить энергозатраты по сравнению с известными проектами на 25–30 %.
Подавлению нежелательного вспенивания абсорбента способствует включение в линию каждого из абсорберов аппарата очистки поглощающей композиции 11 от смол и продуктов коррозии.
Поток газообразного диоксида углерода из десорбера 7 направляют в компрессор 12 и далее в холодильник 13. Охлаждённый газ подвергают осушке в блоке 14, включающем два абсорбера, один из которых находится в работе, а второй на регенерации. В конденсаторе 15 и в холодильной машине 16 с винтовым компрессором, углекислый газ переводят в жидкое агрегатное состояние и перекачивают в ёмкость 17.
Таким образом, предлагаемый способ получения диоксида углерода предусматривает использование более совершенного селективного каталитического способа удаления оксидов азота из дымовых газов, а также применение абсорбента, в состав которого входит абсорбирующее вещество – метилдиэтаноламин, активатор процесса хемосорбции – пиперазин и ингибитор коррозии технологического оборудования, взятые в оптимальном соотношении.
