Увеличение доли запасов тяжелых нефтей относительно запасов легких нефтей приводит к необходимости разработки новых эффективных технологий или оптимизации старых, так как действующие технологические схемы не пригодны для переработки тяжелого углеводородного сырья. При термической переработке тяжелых нефтей образуются смолисто-асфальтеновые вещества (САВ), негативно влияющие на весь технологический процесс. На данном этапе информация по превращению масляных компонентов весьма ограничена и не позволяет оценить влияние состава масел на строение генерируемых ими САВ, что является важнейшей фундаментальной задачей для оптимизации технологий переработки тяжелых нефтей.
Снижение запасов легких нефтей вызывает необходимость в разработке процессов глубокой переработки тяжелых углеводородов. Одна из проблем, с которыми приходится сталкиваться при переработке тяжелого нефтяного сырья, это возникновение новых смол и асфальтенов, а также образование более тяжелых продуктов при термическом превращении. Для решения таких проблем применяют различные подходы, начиная от применения катализаторов и заканчивая применением поверхностно-активных веществ (ПАВ). Несмотря на активное изучение состава и структуры, а также превращений нативных смол и асфальтенов, присутствующих в исходном сырье, слабоизученной остается природа и механизмы образования вторичных САВ в различных условиях.
Термолиз масел проводили в автоклавах объемом 12 см3. Масса нефтяных масел, загружаемых в реактор, составляла 4 ± 0,03 г. Эксперименты проводили в среде воздуха, что не приводит к значимым изменениям состава получаемых продуктов вследствие малого его объема, при температуре 450 °С и продолжительностью 120 минут. Выбор условий термолиза обусловлен предварительными испытаниями, которые показали, что при температуре 450 °С образуется достаточное количество смол и асфальтенов для дальнейшего исследования их состава и структуры.
Реактор после окончания термолиза охлаждали проточной водой, отбирали газообразные продукты, снимали крышку и взвешивали, тем самым определяя выход газов.
После термолиза масел продукты разделялись по агрегатному состоянию (на газ, жидкость, твердые вещества), а жидкие и твердые вещества разделяли по принципу растворимости и сорбционной способности (масла, смолы, асфальтены, кокс). Жидкие продукты термолиза делили на масла и смолы (рисунок 2).
Твердые продукты в бумажном патроне помещали в аппарат Сокслета и промывали н-гексаном до обесцвечивания раствора, тем самым смывая с патрона остаточные мальтены.
Твердые продукты термолиза разделялись в аппарате Сокслета путем выделения асфальтенов хлороформом, при этом кокс оставался в бумажном патроне, так как он не растворим в хлороформе. Масла, смолы и асфальтены отделялись от растворителя роторным испарителем и доводились до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу. Кокс извлекали из бумажного патрона механическим путем.
Ввиду летучести масел после термолиза их масса определялась косвенно по формуле:
Различия в составе и физико-химических свойствах нефтей должны обуславливать отличные друг от друга особенности состава и структурной организации масел, выделенных их них.
Характеристики исходных масел нефти Русского (ИМ1), Зюзеевского (ИМ2) и Усинского (ИМ3) месторождений представлены в таблице 1.
Из результатов анализа характеристик исходных масел следует, что низкое отношение H/C в ИМ1 и ИМ3 (1,64 и 1,66) позволяет говорить о малом количестве в них алифатических структур. Доля азота выше в ИМ1 – 0,64 %, минимальным содержанием азота обладает ИМ2 – 0,38 %. Наибольшее суммарное содержание гетероэлементов в ИМ2 (4,67 %), а наименьшее в ИМ1 (1,15 %). Данные группового состава показывают, что в ИМ2 и ИМ3 преобладают ароматические соединения (64,7 и 63,4 %), основная доля которых приходится на моно-, би- и триароматические (53,6 и 39,4 %). Содержание насыщенных углеводородов в ИМ2 наименьшее количество, в сравнении с другими маслами – 35,29 %. ИМ1 имеют наибольшее содержание насыщенных углеводородов (44,2 %) по отношению к их содержанию в ИМ2 и ИМ3, но полиароматических соединений в ИМ1 и ИМ3 наблюдается равное количество (24,0%).
Продуктами термолиза асфальтенов являлись масла, газы, смолы, асфальтены и кокс. Смолы и асфальтены называются так в соответствии со способом их получения из смеси продуктов термического превращения. Масла, смолы и асфальтены проанализированы методами элементного анализа и ИК-спектрометрии. В таблице 2 приведен «вещественный» состав и выходы продуктов термолиза масел.
Разница в составе получаемых продуктов обусловлена исходными составами масел. Установлено, что термолиз ИМ2, содержащих в своем составе большое количество гетероатомов и ароматических соединений, способствует большим выходам смол и меньший выход асфальтенов, чем у термолиза ИМ1, ИМ3. Это объясняется тем, что в основе образования смол лежит высокое содержание гетероатомных соединений. Как уже известно, смолы являются прекурсорами асфальтенов, но, как видно из вещественного состава термолиза ИМ2, смолы не привели к образованию большого количества асфальтенов, ведь в других вещественных составах мы видим большее содержание асфальтенов в продуктах термолиза, чем в данном случае [1]. Помимо высокого содержания гетероатомов исходные масла обладали большим отношением Н/С, большим содержанием моно-, би- и триароматических структур, но в то же время меньшим содержанием полициклических ароматических структур, чем у других исходных масел. Вероятно, образование асфальтенов в термических превращениях обусловлено большим содержанием полициклических ароматических структур, которых было недостаточно для образования асфальтенов в термолизе ИМ2. Таким образом, на образования смол и асфальтенов в большей степени влияет содержание в исходных маслах гетероатомных соединений, а также соединений с полициклической ароматической структурой. В том числе в большом количестве образовался газ, вероятно, за счет разрушения алифатических цепочек в составе масел.
В термолизе ИМ1 наблюдается наибольшая стабильность, обусловленная низкой степенью конверсии (6 %). Такое поведение обусловлено большим содержанием насыщенных структур, часть которых при деструкции могла привести к образованию газа, при этом исходные масла обладали меньшим содержанием гетероатомных компонентов, в сравнении с другими маслами. Обладая высоким содержанием полициклических соединений, высоким отношением Н/С, низким содержанием гетероатомов, такие свойства исходных масел могли поспособствовать большому выходу асфальтенов, по сравнению с выходом асфальтенов термолиза других масел.
Состав газообразных продуктов термолиза масел различных составов оказался достаточно схож. Поэтому на примере термолиза ИМ2 в таблице 3 показан состав газообразных продуктов. В газообразных продуктах преобладающее содержание занимают алкановые углеводороды (УВ): метан (39,23 %), этан (26,39 %) и пентан (24,57 %). Также газообразные продукты характеризуются небольшим содержанием алкеновых УВ: и-бутан и и-пентан (5,09 % и 1,11 % соответственно), что говорит о протекании реакций разрыва связей С-С.
Различия в составе масел должны обуславливать отличные друг от друга особенности состава и структурной организации масел, выделенных их них. Результаты исследования исходных масел, масел после термолиза и смол приведены в таблице 4. Масла, полученные после термолиза, имеют низкое отношение Н/С, по сравнению с ИМ1 отношение уменьшилось с 1,64 до 1,55. Уменьшение отношение Н/С в маслах после термолиза говорит о большом содержании в структуре ароматических циклов, доля которых увеличилась благодаря деструкции ароматических циклов, имеющих алкильные заместители. Сера в М1 не была найдена, возможно, это связано с рекомбинацией полиароматических компонентов и образованием смолистых веществ, в состав которых и перешла сера. Содержание серы в смолах С1 (1,03 %) увеличилось по сравнению с содержанием серы в исходных маслах (0,5 %), что говорит об обогащении серосодержащими соединениями при термолизе масел. Содержание азота увеличивается в ряду ИМ1→М1→С1, причиной которого может быть также обогащение при термической обработке исходных масел.
В маслах (М2), полученных после термолиза ИМ2, значение отношения Н/С уменьшилось на 1,3 по сравнению с исходными маслами. Это объясняется тем, что в результате термического превращения произошло отщепление алкильных фрагментов в ароматических структурах, за счет этого насыщенность структуры масел водородом уменьшилась. Смолы С2 значительно обогащены серосодержащими и азотсодержащими структурными фрагментами по сравнению с исходными маслами ИМ2 (2,8 и 0,4 8% соответственно).
