В статье рассматривается развитие производства сероуглерода. Показаны использующиеся и существующие способы промышленного синтеза сероуглерода, рассмотрены области применения продукта, а также рассмотрены рынки и перспективы использования.

В настоящее время на российских предприятиях существуют проблемы с реализацией серы, особенно это актуально для крупных предприятий, перерабатывающих сернистый газ, например, Астраханского и Оренбургского ГПЗ. Тем не менее некоторые продукты, получаемые из серы, несмотря на изменяющиеся рынки сырья, характеризуются стабильным возрастающим мировым потреблением и возможностью экспорта.

Одним из таких веществ является сероуглерод (CS₂), который находит применение при производстве вискозы, целлофана, четыреххлористого углерода, в существенно меньших количествах – как добавка в процессе вулканизации резины, а использование сероуглерода как растворителя при экстракции жиров масел и восков по причине опасности этого соединения для человека практически прекращено. Однако из-за этого свойства для живых организмов этот продукт нашел использование для защиты свежих фруктов от насекомых и плесени при морских перевозках. На рисунке 1 представлены данные по распределению потребления сероуглерода по отраслям промышленности США с 2014 по 2025 гг. (млн долл. США).

Ограничения для широкого использования сероуглерода налагают как физические свойства сероуглерода (плотность меньше плотности воды, высокое давление насыщенных паров, малая растворимость в воде и прекрасная смешиваемость с органическими растворителями, широкие пределы взрываемости), так и опасность для человека и окружающей среды, поэтому производство сероуглерода снижается в странах Западной Европы и США при одновременном постоянстве или увеличении потребления.

За более чем два века исследования сероуглерода (впервые был получен в 1796 г. Лампадиусом, который пропускал пары серы через раскаленный древесный уголь) было предложено много различных способов производства из различного сырья, однако в промышленности получили распространение только пять: ретортный, электротермический, на основе метана (ФМК-процесс), на основе жидких нефтяных углеводородов (Теккер-процесс) и из пропилена (Прожиль-процесс). Ретортный и электротермический способы были самыми первыми, их особенности: твердый источник углерода (например, древесный уголь), простота конструкции, высокая удельная производительность на момент открытия, малое количество побочных газов. Данный способ, основанный на пропускании избытка паров серы через нагретый до 900 °С слой древесного угля, был широко распространен во многих странах, однако сейчас может быть использован только на территориях с неразвитой промышленностью из-за низкой производительности и большой доли немеханизированного ручного труда.

Основное отличие электротермического способа является пропускание электрического тока через древесный уголь для поддержания температуры реакции, тем не менее первое производство по этому способу было запущено в США в 1910 г, и, несмотря на более высокий тепловой КПД и меньший расход металла по сравнению с ретортным способом, дефицит и удорожание древесного угля, а также объективные недостатки электропечей привели к поискам новых способов и устареванию данного процесса. Новая веха в производстве сероуглерода была открыта в 1949 году в США с пуском предприятия по производству сероуглерода из природного газа и серы (способ был предложен Теккером в 1940 году). При таком непрерывном производстве использовались аппараты большой единичной мощности, а применение катализаторов позволило снизить температуры реакции до 300 ^оС, что сразу вывело данный способ на лидирующие позиции. Также к его преимуществам можно отнести применение тогда еще несовершенной автоматизации всех стадий производства, а проведение синтеза под давлением для повышения производительности и снижения металлоемкости аппаратов и оптимизация тепловых потоков заметно увеличили энергоэффективность и позволили снизить себестоимость продукта в два раза по сравнению с производством из древесного угля. Также следует отметить значительное увеличение газодобычи со II половины XX века, что сняло вопросы с обеспечением поставок сырья.

Учитывая широкое распространение ФМК-процесса конкурирующие фирмы разработали вариации процесса, где в качестве источника углерода использовался не природный газ, а жидкие углеводороды (газойли и мазуты), что было актуально при низких ценах на нефть и высоких на серу, однако при увеличении стоимости нефти и продуктов ее переработки актуальность таких установок стала снижаться, несмотря на меньшие расходные коэффициенты по сырью и экономическую целесообразность строительства установок как малой, так и большой единичной мощности.

Следует также рассмотреть Прожиль-процесс фирмы Прожиль СА (установки были построены во Франции и Бельгии), как напоминание о времени, когда стоимость серы была значительной. Для экономии тогда дефицитного сырья в качестве источника углерода использовали пропилен, что в настоящее время является нецелесообразным.

Позднее был предложен еще один метод производства сероуглерода, в основе которого лежит реакция между твердым источником углерода (уголь, коксы), парами серы и кислородом для поддержания высокой температуры реакции, однако дисульфид углерода образуется и при непосредственном взаимодействии диоксида серы и углерода (пропускание диокисида серы через уголь), но данный метод не получил широкого промышленного применения. Также термодинамически возможна и интересна для ГПЗ реакция получения сероуглерода из сероводорода и природного газа, но температура в реакторе должна превышать 1400 ^оС, что создает значительные трудности при аппаратурном оформлении процесса.

На 2020 год объем мирового рынка сероуглерода был оценен в 134 млн долларов США и к 2025 году прогнозируется рост на 1,5–2 %, что объясняется повышением спроса на целлофан для производства упаковочных материалов. На рисунке 2 показано распределение доходов от мирового рынка сероуглерода. В анализе рассматривались данные регионов Северная Америка (США, Канада), Европа (Россия, Германия, Великобритания, Испания, Италия), Азиатско-Тихоокеанский (Китай, Индия, Япония, Южная Корея, Австралия), Центральная и Южная Америка (Бразилия), Восток и Африка (ОАЭ, Саудовская Аравия).



Мировым лидером с долей около 35 % в доходах рынка сероуглерода является Азиатско-Тихоокеанский регион, в котором Китай находится на первом месте в мире по потреблению сероуглерода. На Азию приходится большая часть как мирового производства, так и потребления сероуглерода.

Северная Америка в настоящее время в связи с экологическими ограничениями и опасностью для человека не производит сероуглерод и не имеет производств по его дальнейшей переработке. Они в основном импортирует химикаты и производные на основе сероуглерода из Азиатско-Тихоокеанского региона. Ранее в США были приняты меры по сокращению использования сероуглерода, последствиями которых стало значительное уменьшение потребления данного вещества, но, учитывая реалии рынка упаковочных материалов, прогнозируется увеличение использование сероуглерода в США.

На втором месте по потреблению сероуглерода находится Европа, это связано с развитием мощностей по производству полимеров. Аналогично в Северной Америке ужесточение экологических норм сдвигает синтез сероуглерода в Юго-Восточный регион, но одновременно до 2025 года ожидается рост импорта в Европейский регион.

Ключевыми кампаниями на рынке сероуглерода являются Akzo Nobel, Merck KGaA, GFS Chemical, Arkema, Avantor Performance и Shanghai Baijin Group. Также существуют мелкие предприятия, обслуживающие региональные рынки. Для большинства вышеперечисленных кампаний дисульфид углерода является промежуточным веществом для производства четыреххлористого углерода и полимеров, поэтому он является внутренним продуктом.

Следует отметить, что Россия – одна из немногих европейских стран, сохранившая производство сероуглерода на своей территории (АО «Волжский химик», г. Волжский), для синтеза применяются сера и природный газ. С учетом ценообразования на это сырье и логистическое положение между Европой и Азиатско-Тихоокеанским регионом для России актуально развивать имеющиеся и стоить новые мощности по производству сероуглерода, что будет способствовать меньшей зависимости от нестабильного рынка серы и получению большей прибыли от реализации дорогостоящего продукта на экспорт.

1. https://www.britannica.com/science/carbon-disulfide

2. Carbon Disulfide Market: Global Industry Analysis and Opportunity Assessment 2016-2026. – URL: https://www.futuremarketinsights.com/reports/carbon-disulfide-market

3. Carbon Disulfide Market Size, Share & Trends Analysis Report By Application (Rubber, Rayon, Fibre, Pharmaceuticals, Agriculture, Packaging), By Region, And Segment Forecasts, 2018 – 2025/ – URL: https://www.grandviewresearch.com/industry-analysis/carbon-disulfide-market

4. ГОСТ 19213-73. Сероуглерод синтетический технический. Технические условия.

5. Alisa L Rich Carbon Disulfide (CS2) Mechanisms in Formation of Atmospheric Carbon Dioxide (CO2) Formation from Unconventional Shale Gas Extraction and Processing Operations and Global Climate Change / Alisa L Rich, Jay T Patel// Environ Health Insights. – 2015. – 9 (Suppl 1). – p. 35–39. (https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4428389/).

6. Химия и технология сероуглерода/ А.А. Пеликс, Б.С. Аранович, Е.А. Петров, Р.В. Котомкина. – Издательство «Химия». – 1986 г. – 224 с.

7. Organic Reactions of Carbon Disulfide. – URL: https://www.jstage.jst.go.jp/article/yukigoseikyokaishi1943/31/10/31_10_808/_pdf/-char/en

8. Carbon Disulphide, CS₂. – URL: http://sulphur.atomistry.com/carbon_disulphide.html

9. H. Hosseini Carbon Disulfide Production via Hydrogen Sulfide Methane Reformation. / H. Hosseini, M. Javadi, M. Moghiman, and M. H. Ghodsi Rad// World Academy of Science, Engineering and Technology. – 201. – № 38. – p. 628-631/ (http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download;jsessionid=4EBF5706E2258DD65287FB504EF13BAC?doi=10.1.1.309.8291&rep=rep1&type=pdf).