Каталитическая конверсия оксида углерода первой и второй ступени играет важнейшую роль в различных газохимических процессах. При её надлежащем исполнении удаётся существенно повысить качество водородсодержащих газовых смесей на существующих промышленных установках. В значительной степени это определяет эффективность работы крупнотоннажных агрегатов аммиака, а также планируемый перевод различных отраслей промышленности н транспортных средств на использование водородной технологии. Конверсия оксида углерода обеих ступеней функционально связана со структурой применяемых каталитических систем и свойствами входящих в их состав промоторов. В представленной статье дан глубокий анализ фундаментальных и прикладных исследований по данной проблеме.
Конвертированный газ после вторичного риформинга содержит большое количество моно- и диоксида углерода. Компоненты газовой смеси участвуют в ряде каталитических реакций:
СО + Н2О → СО2 + Н2 + Q
СО + 0,5О2 → СО2
СО + 3Н2 → СН4 + Н2О
СО2 + 4Н2 → СН4 +2Н2О
Н2 + 0,5О2 → Н2О
Для стадий среднетемпературной конверсии (СТК) и низкотемпературной конверсии (НТК) основной является первая реакция, так как она позволяет получить значительное количество дополнительного водорода на промышленных установках.
Данная реакция является обратимой, и поэтому состав конкретной смеси определяется константой равновесия Kp из соотношения
Из этого соотношения, в частности, следует, что равновесие данной реакции не зависит от давления.
Зависимость константы равновесия от температуры определяется выражением [1]
Из этого уравнения следует, что реакцию желательно проводить при возможно более низкой температуре. В реальных производственных условиях её осуществляют в две ступени – в аппаратах среднетемпературной и низкотемпературной конверсий.
Зависимость теплового эффекта ΔН реакции конверсии CO от температуры при постоянном давлении описывается выражением [2].
Степень конверсии монооксида углерода может быть повышена за счёт увеличения содержания водяного пара в реакционной смеси или путём удаления диоксида углерода из конвертора.
Катализаторы для подобных окислительно-восстановительных реакций наряду с высокой активностью должны обладать селективными свойствами. Этим требованиям вполне соответствуют как катализаторы низкотемпературной конверсии НТК-4, НТК-8, К-CO, НИАП-06-06 на основе цинка и меди, так и катализаторы среднетемпературной конверсии СТК-1-5, СТК-2-5, СТК-1М, НИАП-05-01 на основе Fe3O4 и Cr2O3.
В аппарате НТК на поверхности частиц катализатора могут протекать следующие химические реакции:
СО + 3Н2 → СН4 + Н2О
СО2 + 4Н2 → СН4 +2Н2О
2СО → СО2 + С
СuО + СО → Сu + СО2
СuО +Н2 → Сu + Н2О
ZnО + СО → Zn + СО2
ZnО + Н2 → Zn + Н2О
Сu + HCl → CuСl + 0,5Н2
Сu + 2HCl → CuСl2 + Н2
Сu + Н2S → CuS + H2
2Сu + Н2S → Cu2S + H2
ZnO + 2HCl → ZnCl2 +H2
ZnO +H2S → ZnS + H2O
ZnO + CO2 → ZnCO3
Конверсия СО I ступени (СТК)
Поступающий в реактор среднетемпературной конверсии газ имеет следующий состав, об. %:
Соотношение водяной пар: газ составляет около (0,65÷0,75):1 и поддерживается за счёт пара, поступающего в первичный и вторичный риформинг [3]. В аппарат среднетемпературной конверсии загружается 70÷90 м3 катализатора, содержащего оксиды хрома и железа. Максимальная рабочая температура не должна превышать 430 °С в любой части аппарата. Восстановление катализатора начинают при температуре 240 °С путём подачи в аппарат реакционной газовой смеси с объёмной скоростью 150÷200 ч-1. Процесс заканчивается по достижении в слое катализатора температуры 300÷305 °С.
Анализ результатов исследований свидетельствует о том, что активной фазой железохромового катализатора является Fe3O4, образующийся в процессе восстановления. В присутствии оксида хрома формируется твёрдый раствор Fe3O4∙Cr2O3 с замещением части ионов железа в кристаллической решётке Fe3O4 ионами Cr3+. По мнению авторов [4], оксид хрома выступает в качестве стабилизатора активного компонента.
Во многих промышленных катализаторах среднетемпературной конверсии СО содержится сера. Она может попадать вместе с потоком газа на выходе СТК на катализатор низкотемпературной конверсии СО и отравлять его. По этой причине серу удаляют повышением температуры до 371 °С при соотношении пар : газ около 3 перед подачей газовой смеси в аппарат НТК.
Органические сернистые соединения в присутствии железохромового катализатора реагируют с водяным паром, образуя сероводород. Степень конверсии зависит от их содержания, и в случае превышения им 1 % происходит постепенное отравление катализатора за счёт реакции
Fe3O4 + 3Н2S + Н2 ↔ 3FeS + 4H2O + 79,5 кДж/моль.
Значения константы равновесия этой реакции при различных температурах приведены ниже:
Новые отечественные и зарубежные катализаторы не требуют проведения их обессеривания и по указанной причине весьма удобны в эксплуатации. Надо иметь в виду, что в отсутствие водяного пара в конвертируемом газе или при его недостатке может происходить восстановление оксида железа до металлического состояния. Тем самым инициируется реакция метанирования, то есть превращение оксида углерода в метан.
При низком содержании водяного пара на поверхности железохромового катализатора возможно протекание нежелательной реакции Будуара:
2СО ↔ С + СО2 + 172,5 кДж/моль.
Образующийся углерод пассивирует поверхность катализатора, снижая тем самым его активность [5]. Для предотвращения этого объёмная концентрация водяного пара должна поддерживаться не ниже 15 об. %.
Благодаря экзотермичности процесса температура в конверторе повышается на 8÷10 °С на каждый процент конверсии оксида углерода.
С целью повышения эффективности процесса современные катализаторы СТК СО работают при более низкой температуре, в основном за счет добавок промоторов, особенно КМnО4. Надо иметь в виду, что активным компонентом этого типа катализаторов является магнетит, и перевосстановление Fe3О4 до Fe вызывает потерю его каталитической активности. С такими катализаторами процесс в промышленности проводят при температуре после конвертора СО I ступени не более 430 °С, объёмной доле СО ниже 4 %, объёмном соотношении пар : газ (0,56÷0,66):1.
Железохромовые катализаторы используются как в «старых» схемах производства аммиака на базе парокислородной или высокотемпературной конверсии метана, так и в современных крупных агрегатах, работающих по энерготехнологическому принципу. В «старых» схемах процесс проводится в одну стадию только на железохромовом катализаторе типа СТК-1 при атмосферном давлении или при 2÷3 МПа в присутствии таблетированного СТК-2. В крупных аммиачных агрегатах рекомендуется использовать железохромовые катализаторы марок СТК-1-5, СТК-2-5, СТК-1М, НИАП-05-01.
Основные показатели, характеризующие работу железохромовых катализаторов в «старых» и «новых» схемах приведены в таблице 1.
Катализатор НИАП-05-01 производства ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» обеспечивает превращение СО, близкое к равновесному, при температурах 320÷450 °С.
Каталитическая система термостабильна и успешно противостоит высоким рабочим температурам с перегревами до 550 °С без снижения активности.
Ангарским заводом катализаторов и органического синтеза поставлен на производство катализатор СТК-05 (марки СТК-05-1 и СТК-05-3) для среднетемпературной паровой конверсии СО в процессах производства аммиака, водорода, а также для очистки газовых выбросов от оксида углерода и органических примесей [6].
Основные показатели этих марок согласно ТУ 2171-017-46693103-2005 приведены в таблице 2.
Конверсия СО II ступени (НТК)
В сочетании со среднетемпературной конверсией (СТК) монооксида углерода в отечественной и мировой практике широко используется его низкотемпературное превращение в диоксид углерода. В этом случае в реактор загружается 70,1 м3 низкотемпературного катализатора, и аппарат рассчитан на работу при входной температуре не выше 240 оС.
