I. СМОЛА СЛАНЦЕПЕРЕРАБОТКИ
В статье рассматривается переработка горючих сланцев с целью получения жидких продуктов – сланцевой смолы. Приведены данные о потенциальных запасах сланцевой смолы и способах ее получения.
Первое место в мире в топливно-энергетическом балансе занимают нефть и природный газ. Однако из-за истощенности сырьевых запасов особое внимание уделяется альтернативным источника углеводородов, в частности горючим сланцам. Эти твердые ископаемые следует рассматривать как один из самых прогрессивных источников для производства жидкого и газообразного топлива, которое можно использовать вместе с нефтепродуктами и природным газом, а в будущем будет полностью заменять их. Горючие сланцы – ценный источник углеводородного сырья для России. Несомненным их преимуществом является то, что значительная доля сланцевых запасов содержится в легкодоступных местах с развитым транспортом, если учесть данные условия, то это значительно облегчает поиск, разведку и разработку, но задерживающим фактором является экономическая неэффективность проведения работ, а также необходимость соблюдения экологической безопасности при разработке. На нынешнем этапе наша страна имеет большой опыт работы с горючими сланцами и этот опыт включает в себя исследования в области геологии и технологий сланцепереработки. Несмотря на наличие большого научного задела, наличие в России нефти и газа значительно ухудшило положение сланцеперерабатывающей промышленности, но не могло повлиять на промышленный интерес к переработке сланцев. Тем не менее на данный момент переработкой горючих сланцев занимаются лишь в нескольких странах, где сосредоточены крупнейшие месторождения.
Несмотря на широкое распространение сланцевых месторождений, объемы добычи и использования сланцев невелики. Одной из причин такого малого использования сланцевого сырья является значительная зольность добываемых полезных ископаемых, а значит, и значительное содержание пустой породы в них, что существенно снижает теплоту сгорания и делает экономически нецелесообразной транспортировку сланцев на большие расстояния. Тем не менее перспективным способом переработки горючих сланцев является термическая обработка на местах добычи с получением жидкого продукта – сланцевой смолы и газа коксования. Учитывая увеличение спроса на жидкие нефтепродукты и одновременное истощение нефтяных запасов, значительные запасы горючих сланцев, достигающие 450 трлн т, могут рассматриваться как практически неисчерпаемый в ближайшее время источник сырья. Именно поэтому рассматривается важный вопрос о переработке горючих сланцев с получением ценных химических компонентов, а также жидких топлив, например, запасы сланцевой смолы одного из самых больших сланцевых бассейнов Грин Ривер составляют около 300 млрд м3, чего достаточно для обеспечения США жидким топливом на 300 лет. Месторождения горючих сланцев также разведаны в России, Эстонии, Узбекистане, Украине и в Казахстане. Всего насчитывается около 560 месторождений горючих сланцев в мире, в России тем временем находится около 180 месторождений этого альтернативного источника энергии, в том числе 100 находятся в европейской части нашей страны. В России известны Прибалтийский бассейн, Волжский бассейн, Печоро-Тиманский и Вычегодский бассейны. Ранее на Ленинградском месторождении добывали до 2–2,5 млн т горючих сланцев, причем около 2 млн т отправлялось в Эстонию, а оставшиеся ресурсы перерабатывались не месте. Что касается запасов сланцевой смолы, то Россия стоит на третьем месте после США и Бразилии. В таблице 1 показаны потенциальные запасы сланцевой смолы для трех стран: США, Бразилии и России.
Следует отметить, что страны, не располагающие запасами нефти и газа, но имеющие большие запасы твердых топлив, в т.ч. сланцев, могут использовать способы переработки местного твердого топлива для получения жидких продуктов. Однако горючие сланцы имеют не только преимущества перед традиционными источниками энергии, но и недостатки. Например, данный вид топлива характеризуется высоким содержанием минеральных пород (зольностью), а также повышенным содержанием серы, иногда азота и кислорода, в результате чего смола горючих сланцев может также содержать значительные доли сернистых и азотистых веществ. Это отражается на технологиях переработки – они усложняются и оптимизируются под конкретное сланцевое месторождение.
Следует не забывать, что горючие сланцы являются твердыми ископаемыми, которые выделяют значительное тепло при сгорании, имеют в своем составе минеральную и органическую часть, содержащиеся в различных количествах, в зависимости от происхождения горючего сланца. Термическое разложение данного вида ископаемого дает два продукта – жидкую часть, или сланцевую смолу, и горючий газ. Горючие сланцы можно классифицировать по выходу сланцевой смолы на три группы. Высокосмоляные сланцы характеризуются самым большим выходом смолы, он достигает значений выше 40 % (при переработке 5–6 тонн таких горючих сланцев получают 1 тонну смолы), в сланцах, относящихся к данной группе, содержание органического вещества достигает 45 %. Среднесмоляные сланцы характеризуются выходом сланцевой смолы 15–20 % на горючий сланец, а низкосмоляные – выходом смолы горючих сланцев до 10 %. К сожалению, в основном запасы горючих сланцев в мире представлены низкосмоляными сланцами.
При рассмотрении переработки горючих сланцев следует разделять следующие направления:
а) добыча с последующим сжиганием в качестве котельного топлива;
б) добыча с дальнейшей переработкой для получения цемента, а также энергии;
в) добыча для переработки в ценное химическое и энергетическое сырье.
Независимо от того, какой метод из вышеперечисленных используется на различных предприятиях, продукты переработки горючих сланцев всегда постоянны и ими являются сланцевая смола, высококалорийный газ, вода и твердый продукт. Первый вариант переработки активно применялся в Эстонии, где большая часть добытых горючих сланцев использовалась в качестве котельного топлива на тепловых электростанциях, однако такое применение горючих сланцев уже ограничивается в связи с жесткими экологическими требованиями. По второму пути переработки можно идти в том случае, когда горючие сланцы содержат в своем составе небольшое количество керогена (органической части), а минеральная составляющая позволяет производить цемент требуемого качества. Третье направление переработки горючих сланцев является наиболее эффективным – в этом случае целевым продуктом переработки будет являться сланцевая смола, которая может быть перевезена и переработана как индивидуально, так и на НПЗ после смешения с нефтью. Также при данном способе переработки будет образовываться зольный остаток, который является достаточно дешевым сырьем для производства стройматериалов. Таким образом, использование горючих сланцев может быть различным и делится на два направления:
а) топливно-энергетическое (в качестве топлива для получения тепловой и электрической энергии);
б) технологическое (целевыми продуктами являются газ и сланцевая смола, на основе которой можно получать жидкие топлива и ценные химические продукты).
При нагреве горючих сланцев до температуры выше 500 ℃ без доступа кислорода начинает выделяться сланцевая смола, газ и вода. Для переработки горючих сланцев рентабельно, чтобы выход смолы был не ниже 6 %. В общей сложности на настоящий момент времени имеется еще одна классификация способов переработки горючих сланцев (термические процессы делятся на коксование, полукоксование и газификацию):
а) полукоксование (целью является получение смолы горючих сланцев, из которой в дальнейшем получают жидкие топлива, либо химические продукты);
б) высокотемпературная переработка (целью является получение сланцевого газа, который включает в себя энергетический газ и синтез-газ, а также жидких сланцесмоляных продуктов;
в) прямое сжигание сланцев для получения энергии.
К недостаткам термических процессов относят использование чаще всего периодических печей, что требует значительных капитальных затрат на их постройку и низкую производительность таких аппаратов, тем не менее известна их надежность и долговечность (срок использования таких батарей зачастую не менее 40 лет).
Следует отметить, что сланцевое масло (остаток атмосферной перегонки смолы) может применяться как непосредственно, заменяя сернистые и высокосернистые мазуты, так и смешиваться с нефтяными продуктами для переработки. Дистиллятные фракции смолы находят применение как составные части растворителей и разбавителей при отсутствии требований у продукта по содержанию серы, а газойли – как технологическое топливо, теплоносители или в качестве смесевого сырья для гидроочистки. Такое раздельное использование позволяет не только увеличить прибыль перерабатывающим предприятиям, но и рассматривать продукты переработки смолы как частичную альтернативу нефтепереработке, что может быть актуально при значительном повышении стоимости нефти или ее недостатке на мировом рынке.
Таким образом, добычу и использование сланцев нельзя рассматривать как архаичные процессы, доживающие свой век за счет низкой стоимости сырья. Сланцепереработка, учитывая ее преимущества и недостатки, будет твердо стоять на ногах, гибко реагируя на мировую конъюнктуру и ценообразование на энергетические ресурсы.
Литература
1. Хрусталева Г.К. Горючие сланцы России и зарубежных стран. М.: Геоинформмарк, 1996. – 40 с.
2. Кейн Р.Ф., Чичингарян Дж. В., Диннен Г.У. Горючие сланцы: пер. с англ. Л.: Недра, 1980. 262 c.
3. Месторождения горючих сланцев мира. М.: Наука, 1988. 263 с.
4. Рудин М.Г., Серебрянников Н.Д. Справочник сланцепереработчика. Л.: Химия, 1988. 256 с.
5. Лапидус А.Л., Шпирт М.Я., Малиновская Ю.А. и др. Горючие сланцы – перспективное сырье для переработки твердых горючих ископаемых // Химия твердого топлива, 2017. № 6. С. 15–21.
6. Стрижакова Ю.А., Усова Т.В., Козлов А.М. и др. Каталитическая конверсия Кашпирских горючих сланцев // Нефтепереработка и нефтехимия, 2010. № 8. С. 3–8.
7. Лапидус А.Л., Бейлина Н.Ю., Худяков Д.С. и др. Переработка горючих сланцев Волжского бассейна // Химия твердого топлива, 2018. № 2. С. 6–13.
II. ГОРЮЧИЕ СЛАНЦЫ КАК ИСТОЧНИК ЦЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В статье рассматривается использование горючих сланцев не только как дешевого и распространённого топлива, имеющего свои преимущества и недостатки, но и как возможный источник металлов, некоторые из которых целесообразно выделять в России именно из сланцевой золы.Горючие сланцы широко распространены на земном шаре. Мировые ресурсы органического углерода, аккумулированного в горючих сланцах, огромны. Однако, несмотря на значительные запасы, развитие сланцевой промышленности в различных странах характеризовалось периодическими подъемами и спадами. Это было обусловлено рядом причин: высокая зольность горючих сланцев и отсутствие приемлемых технологий их комплексного использования с высокой экономической и экологической эффективностью. Кроме того, темпы развития сланцевой промышленности зависят от условий добычи и переработки сланцев, состояния топливно-энергетического комплекса, цен на нефть, а также мировой политики. Однако использование сланцев не только как энергоносителей, но и как источника получения ценных химических продуктов, а также твердого минерального остатка может стать новой ступенью в развитии нефтехимической промышленности, поэтому их следует рассматривать не только как дешевое и распространённое твердое топливо, но и как сырье для получения моторных топлив, масел и растворителей, а также как потенциально возможный источник редких металлов в России, большая часть которых присутствует в небольших количествах, тогда как уран, никель, молибден, ванадий и рений могут образовывать промышленные концентрации.
Следует отметить, что месторождения горючих сланцев составляют большие запасы, однако континентально распространены крайне неравномерно. Первое место в мире по их запасам у США – 52 %, на втором месте Бразилия – 21 %, на третьем месте Россия – 11 %, потом Китай, Австралия и прочие страны.
Как видно из таблицы 1, мировые запасы горючих сланцев существенно больше запасов нефти и природного газа.
Основным аспектом, влияющим на разработку сланцевого месторождения, является содержание органического вещества в залегаемых горючих сланцах, так, чаще всего для сланцев характерна высокая зольность. Помимо этого, также имеют значение следующие факторы: условия залегания и количество продуктивных пластов, геологическая структура месторождения и степень его изученности.
В данный момент на территории России выделяют три района месторождений, в которых сконцентрированы большие запасы горючих сланцев (таблица 2):
1 Месторождения самых больших мощностей и площадей в России расположены в Западной Сибири. Несмотря на глубокую мощность пластов, качество сланцев таких месторождений невысокое.
2 Сланцы, сконцентрированные в Волго-Уральском сланцевом бассейне, напротив, обладают повышенным качеством и перспективны для разработки.
3 Северокавказские сланцы отличаются глубиной залегания, однако характеризуются низким выходом смолы.
Помимо этого, уникальный состав органического вещества сланцев позволяет использовать их не только в качестве энергоносителей, но и как источник ценных химических продуктов.
Следует отметить, что помимо углерода, водорода, азота и кислорода, органическая часть горючих сланцев содержит серу, также могут присутствовать хлор и фосфор. Наличие этих элементов негативно влияет на аппаратуру в процессе переработки сланцев, так как при окислении органических веществ образуются оксиды серы и хлороводород, являющиеся сильными коррозионными агентами. Элементный состав органической части сланцев приведен в таблице 3, видно, что сланцы содержат больше серы, чем типовые марки энергетических углей. Следует отметить, что повышенное содержание серы и наличие галогенов требуют специальных мер при строительстве котельных на таком сырье, однако, учитывая исходную незначительную стоимость и низкие транспортные затраты, даже применение специальных котлов и систем очистки дымовых газов чаще всего оправдано.
Как ранее отмечалось, минеральная часть горючих сланцев чаще всего превосходит органическую (кероген). Зольный остаток от сжигания сланцев, в зависимости от их состава равен 45–85 % от исходного вещества. Такое большое содержание золы приводит к тому, что уменьшаются и теплота сгорания сланцев, и выход смолы на сланец. Поэтому зольность сланцев является одним из оценочных критериев при их промышленной добыче и переработке.
Малозольные сланцы представляют наибольший интерес для сланцеперерабатывающей промышленности, однако они также могут быть использованы в качестве энергоносителей на электростанциях.
Особый интерес представляют месторождения горючих сланцев, в которых обнаружены редкие и рассеянные химические элементы, что позволяет рассматривать это сырье как основу для комплексного их использования. Содержание минеральных компонентов наиболее точно отражается делением на:
· примеси компонентов повышенных концентраций: бериллий, бор, ванадий, висмут, вольфрам, германий, молибден, никель, рений, титан, уран, хром;
· микрокомпоненты: барий, бром, галлий, индий, иод, иттрий, кадмий, кобальт, литий, медь, мышьяк, ниобий, свинец, селен, серебро, скандий, стронций, сурьма, теллур, хлор, цезий, цинк, цирконий.
В горючих сланцах многих месторождений установлено присутствие различных микроэлементов, содержание которых, в первом случае, не является экономически выгодным для их выделения – это стронций, галлий, иттрий, цирконий и др., а, во втором случае, их содержание представляется экономически привлекательным для выделения ввиду значительных промышленных концентраций и стоимости (уран, никель, молибден, ванадий, рений и др.).
Германий представлен во многих сланцах с содержанием от тысячных долей процента до 0,1 %, однако данный элемент чаще встречается в углях. Германий входит в состав комплексных соединений, содержащихся в керогене. Цирконий, напротив, найден только в минеральной части сланцев.
Концентрация урана, обнаруженного в горючих сланцах некоторых месторождений, колеблется от количеств, не представляющих промышленного значения, до значительных величин, обеспечивающих его добычу в крупных масштабах. Уран обнаружен в горючих сланцах формации Фосфория, США (концентрация U3О8 составляет 0,001–0,06 %). В Швеции сырьем для получения урана служат урансодержащие глинистые сланцы Биллинченской возвышенности.
В некоторых разновидностях шунгита Карелии содержится окись титана: в первой разновидности 0,3–0,47, во второй – 0,27–1,63, в третьей – 0,92–2,3 %. Установлено также присутствие в шунгитах никеля (до 0,22 %).
Молибден нередко присутствует в сланцах в заметных количествах. Значительные количества молибдена обнаружены в золе сланцев Воронье-Волосковского, Кашпирского, Савельевского и других месторождений Волжского бассейна, а также в золе менилитовых сланцев. Содержание его в золе сланцев Байсунского месторождения 0,1–1,0 %, что близко к содержанию этого элемента в рудах некоторых собственно молибденовых месторождений. Согласно некоторым исследованиям, накопление молибдена непосредственно связано с серосодержащими продуктами, с действием сероводорода морских и озерных бассейнов.
Ванадий – один из распространенных химических элементов в горючих сланцах. Содержание его обычно не выше 1, в отдельных случаях 1–4 %. В некоторых разновидностях шунгита количество V2О5 достигает 1,5–1,6 %. Содержание ванадия в сланцевых золах месторождений (%): Прибалтийского бассейна (Россия, Эстония) – 0,004, Байсунского (Узбекистан) – 0,50, Кашпирского (Россия) – 0,015. Как молибден, так и ванадий содержатся исключительно в керогене сланцев, в минеральной части присутствие их не установлено. Чем больше доля керогена в концентрате, тем больше содержание молибдена.
Бериллий был обнаружен только в составе горючих сланцев Брезникского месторождения Болгарии с концентрацией 7–9,8 г/т.
Имеются сведения о распространении рения в горючих и углеродистых сланцах различного возраста Средней Азии. В нижнеэоценовых туранских сланцах содержание рения 0,2–21,4 г/т, аналогично молибдену установлена связь рения с сульфидной серой.
Радиоактивность горючих сланцев некоторых месторождений обусловлена присутствием в них урана или других минералов.
Таким образом, горючие сланцы могут служить не только энергетическим источником, но и потенциальной ресурсной базой для промышленного извлечения как редких и рассеянных, так и промышленно ценных сопутствующих компонентов. Наличие в них, например, урана, молибдена, германия или других элементов, в промышленно значимых количествах может оказать существенное влияние на экономику себестоимости добычи и переработки. В таких случаях разработка и переработка даже бедных ОВ сланцев (15–20 % органического вещества, выход смолы 4–6 %) может оказаться рентабельной.
Литература:
1. Зеленин Н.И., Озеров И.М. Справочник по горючим сланцам. Л.: Недра, Ленинградское отделение. 1983. 248 с.
2. Стрижакова Ю.А. Горючие сланцы. Генезис, составы, ресурсы. М.: Недра, 2008. – 192 с.
3. Лапидус А.Л., Шпирт М.Я., Малиновская Ю.А. и др. Горючие сланцы – перспективное сырье для переработки твердых горючих ископаемых // Химия твердого топлива, 2017. № 6. С. 15–21.
4. Рудин М.Г., Серебрянников Н.Д. Справочник сланцепереработчика. Л.: Химия, 1988. 256 с.
5. Стрижакова Ю.А., Усова Т.В., Козлов А.М. и др. Каталитическая конверсия Кашпирских горючих сланцев // Нефтепереработка и нефтехимия, 2010. № 8. С. 3–8.
6. Лапидус А.Л., Бейлина Н.Ю., Худяков Д.С., Жагфаров Ф.Г. Исследование пека и кокса, полученных из смолы полукоксования высокосернистых горючих сланцев Волжского бассейна // Химия твердого топлива, 2020. № 1. С. 26–29.
7. Лапидус А.Л., Бейлина Н.Ю., Худяков Д.С. и др. переработка горючих сланцев Волжского бассейна // Химия твердого топлива, 2018. № 2. С. 6–13.
