Процесс внедрения УЗИ в химию полимеров имеет долгую историю. Первоначально его использование ограничивалось альтернативным методом инициирования радикальной полимеризации через разложение растворителей с образованием радикалов или деструкцией полимеров, приводящей к образованию макрорадикалов. В последнее время основное направление воздействия УЗИ было сосредоточено на разрыве «слабых» связей в полимерных цепях, что позволяет получать макрорадикалы определенного строения.
В химических реакциях обычно используются различные источники энергии для преодоления активационных барьеров и диссоциации инициаторов. Инициатор может диссоциировать путем термической, фотохимической или окислительно-восстановительной реакции, в результате чего образуются активные свободные радикалы. Вышеупомянутые процессы инициирования имеют недостатки, например, для термического разрушения химического инициатора требуется повышенная температура, фотохимический разрыв генерирует только радикал и только в приповерхностном слое, а для радиолиза используется источник излучения, что, в свою очередь, требует особых мер безопасности. В последние годы растет интерес к использованию альтернативных методов активации реакций полимеризации, особенно в аспекте развития возможностей для точного контроля длины цепи и/или молекулярно-массового распределения (ММР).
В качестве таких альтернативных методов могут выступать воздействие УЗИ, микроволновое излучение (СВЧ), механическое воздействие и электрический ток (в электрохимических процессах).
УЗИ
Среди этих методов одним из наиболее перспективных является ультразвуковое кавитационное воздействие. Ультразвуковая кавитация – образование газовых или паровых пузырьков (полостей) в среде, на которую воздействует УЗИ, а также эффекты, возникающие при их взаимодействии со средой и с акустическим полем. Часть эффектов (разрушение и диспергирование твердых тел, эмульгирование жидкостей) связана с ударами при захлопывании полостей и микропотоками вблизи пузырьков, другие эффекты (ускорение химических реакций) – с образованием промежуточных частиц (ионов и радикалов) при образовании полостей. Ультразвуковые волны дают возможность генерировать чрезвычайно большие локальные области повышенного давления (> 100 МПа) и температуры (> 10 000 K), создавать высокие плотности энергии практически в любой жидкой среде, которая может переносить звуковые волны. Сдвиговые усилия, возникающие при воздействии УЗИ, достаточно сильны, чтобы разорвать ковалентные связи (даже связи С-С в основной цепи полимера). При возникновении таких условий происходит разложение воды, поверхностно-активного вещества, мономеров и олигомеров, вызывая образование радикалов, которые участвуют в инициировании и распространении полимеризации [2, 7–11]. Разрыв макромолекул дает возможность получения различных блок- и привитых сополимеров, а также инициирования полимеризации соединений с двойной связью (или других веществ, способных реагировать с радикалами с образованием макрорадикалов возрастающей длины). Ультразвук может обеспечить протекание реакций, которые неосуществимы даже в присутствии катализаторов, за счет диспергирования частиц катализатора, при этом, однако, также возможно и слипание частиц под действием сил Бьеркнеса.
Химические явления, возникающие в результате воздействия ультразвука, могут быть разделены на первичную (химические процессы в газовой фазе, происходящие внутри схлопывающегося пузыря), вторичную (химические процессы в фазе раствора, происходящие вне пузыря) и физическую (химические явления, происходящие в результате действия сильных поперечных сил, возникающих при схлопывании пузыря) сонохимию.
На эффективность УЗИ влияют несколько параметров: вязкость раствора, применяемая частота и интенсивность («мощность»), давление пара любого растворенного вещества, однородность/неоднородность раствора, наличие растворенных газов, температура раствора. Основными преимуществами использования УЗИ являются: проведение реакции при более низкой температуре, с более высокой скоростью и с более высоким выходом продуктов. Ультразвуковое воздействие характеризуется многими чертами, присущими «зеленой химии»: использование менее опасных химикатов и растворителей, снижение энергопотребления и повышенная селективность по продукту.
Использование УЗИ в полимеризации в массе
Влияние ультразвука на протекание эмульсионной полимеризации рассматривалось во многих литературных источниках. При этом в большинстве случаев основное внимание уделялось протеканию в реакционных системах деструктивных процессов – образования инициирующих радикалов в результате деполимеризации, разложения мономера или диссоциации воды, а также уменьшению размера капель эмульсии.
В ранних источниках сообщалось, что в мономерах, не содержащих воды или растворенного полимера, полимеризация под действием УЗИ не происходила. Однако в последующем возможность инициирования полимеризации действием УЗИ была неоднократно подтверждена. Так, авторами статей [22, 23] было показано, что кавитация во многих безводных органических жидкостях приводит к появлению свободных радикалов, которые могут инициировать полимеризацию. Тщательное изучение инициирования полимеризации с помощью ультразвука в чистом метилметакрилате, проведенное в работе, позволило найти доказательства такого инициирования и выявить некоторые возможности и ограничения этой технологии. В данной работе особое внимание уделялось рассмотрению способности акрилатных мономеров полимеризоваться под действием УЗИ.
Первым и наиболее изученным членом гомологического ряда акрилатов является метилметакрилат, полимеризация которого под действием УЗИ может проходить как при добавлении инициаторов, так и без них. Полимер, получаемый в отсутствие инициатора, не содержит в составе своих молекул функциональных групп химического инициатора, что повышает степень чистоты образующегося продукта.
Интенсивность ультразвукового излучения и его частота являются важными факторами, влияющими на процесс полимеризации, инициируемой ультразвуком. В работе исследовалось воздействие ультразвуковых волн низкой интенсивности (0,25 Вт/см2) на объемную полимеризацию метилметакрилата. По результатам экспериментов с обработкой реакционной системы ультразвуковым излучением разных частот (20, 30, 40, 50 кГц) при разном времени обработки (1, 2, 3 часа) было установлено, что скорость реакции полимеризации увеличивалась с уменьшением частоты ультразвука. Однако, когда время обработки увеличили до 3 часов, скорость реакции перестала зависеть от частоты ультразвука, и главным фактором влияния стало время реакции. В других исследованиях было показано, что для данной системы требуется подведение менее интенсивных ультразвуковых волн. Также было показано, что скорость реакции полимеризации при превышении пороговой интенсивности пропорциональна квадратному корню от акустической интенсивности. Численно определенная энергия активация процесса блочной полимеризации метилметакрилата составляет 19,3 ± 0,8 кДж / моль. При интенсивности ультразвука 15,4 ± 0,5 Вт/см2 и температуре 25 °С спустя 6 часов достигается конверсия мономера 12 %. Однако далее процесс характеризуется прекращением кавитации из-за возрастания вязкости и замедлением полимеризации мономера.
Ультразвуковое излучение облегчает формирование свободных радикалов, необходимых для процесса полимеризации в массе мономера метилметакрилата, а также является ключевым фактором начала полимеризации в такого рода реакциях. Без применения ультразвука реакция полимеризации метилметакрилата может начаться, если предварительно ввести в массу азобисизобутиронитрил, температура процесса при этом должна поддерживаться на уровне 70 °С. В отсутствие инициатора таких же скоростей инициирования полимеризации метилметакрилата можно добиться при температуре 25 °С с использованием ультразвука.
Экспериментальная часть
Экспериментальная часть, описываемая в текущей статье, посвящена изучению принципиального влияния УЗИ на процессы полимеризации смесей на основе акрилатных мономеров с использованием промышленного инициатора азобисизобутиронитрила, который проявляет свои инициирующие свойства при температуре 70–80 ℃. Во всех проводимых экспериментах концентрация инициатора составляла 1 % от массы мономера. Первая рабочая установка представляла собой ультразвуковую ванну УЗДН-А (Россия) с баней для поддержания нужной температуры реакции. Рабочая частота генератора и излучателя составила 22 кГц, а максимальная выходная электрическая мощность блока питания на эквиваленте нагрузки – 130 Вт.
Поскольку в дальнейшем предполагалось использовать реакционные составы в парадигме умных микроконтейнеров, управляемых внешними воздействиями, в часть реакционных смесей добавлялся парамагнитный железоокисный наполнитель.
Определение размера частиц производили с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), используя специальные программные обеспечения с сорокократным увеличением. На рисунке 1 показаны частицы ферромагнетика под ПЭМ. За статистическую длину хорды (размер частиц) брали наибольшую длину хорды в заданном направлении.
Ниже приведены результаты расчета распределения частиц по размерам (Табл. 1).
По графику на рисунке 2 можно сделать вывод, что наивероятнейший диаметр частицы ферромагнетика равен ≈3,2 мкм.
Для оценки температурного фактора и фактора воздействия УЗИ проводили серию экспериментов с постепенным повышением температуры. Составы используемых для текущего исследования смесей в массовом соотношении представлены в таблице 2. Результаты полимеризации, проводимой на установке УЗДН-А, приведены в табл. 3.
Примечание: T – температура реакционной системы, ℃; ПМ – парамагнетик (железоокисный пигмент); t – время полимеризации, мин.
Из полученных наблюдений можно заключить, что, помимо повышения температуры, наличие в смеси железоокисного пигмента также повышает интенсивность процесса и снижает время гелеобразования, что видно из графика (рис. 3) ниже:
Для оценки применимости УЗИ в мягких условиях температуру фиксировали на уровне 40 ℃, что обеспечивалось путем использования водяной охлаждающей бани, многократно превышающей размером реакционную систему. В данной серии экспериментов оценивали влияние концентрации инициатора на время гелеобразования в системах без ПМ и с ПМ (значения последних указаны в скобках) в отношении чистого БА и смеси БА-3. Результаты приведены в таблице 4.
Примечание: AIBN – азобисизобутиронитрил, t – время гелеобразования, мин.
Как можно наблюдать из зависимости, представленной на рисунке 4, добавление ПМ оказывает стабильное положительное влияние на процесс, предположительно за счет взаимодействия УЗИ с частицами ПМ и их последующего нагрева, вносящего вклад в инициирование полимеризации. Получаемый полимер во всех случаях имел схожую гелеобразную упругую структуру (рис. 5).
Поведение тех же составов изучали на ультразвуковом гомогенизаторе JY98-IIIDN производства компании Chongqing Drawell Instrument Co., Ltd (рис. 6 А), который в свою очередь позволяет воздействовать на пробу более точечно, повышая тем самым удельную производительность установки и степень воздействия излучения.
Источником ультразвука выступал преобразователь, в частности трансформатор амплитуды с радиусом 7 мм (рис. 6 Б).
Все реакции проводили при одинаковых условиях (частота 20 кГц) в целях изучения влияния концентрации инициатора и агента сшивки на скорость процесса и визуального качества получаемого полимера. Необходимо обратить внимание, что мощность описываемого устройства была использована на 90 % и составляла 1080 Вт, а температура начала процесса была на уровне 20 ℃.
Эксперименты проводили в виалах объемом 2 мл, в качестве имитации предполагаемой эксплуатационной среды использовали обычный лабораторный стакан с водой, в которою помещали виалу с исследуемым веществом.
Так как кислород является мощным ингибитором полимеризации БА, предварительно пробы проходили вакуумную систему дегазации при комнатной температуре (20 ℃). Результаты полимеризации представлены в табл. 5.
Примечание: t – время гелеобразования, мин; Tкон – конечная температура эксплуатационной среды (воды).
В пределах текущего исследования проводили также сополимеризацию двух акриловых мономеров ММА (метилметакрилата) и БА с диаметрально разными свойствами, варьируя их соотношения (в аналогичных условиях и без использования сшивающего агента). Целью данного опыта также является ознакомление с принципиальным откликом или его отсутствием в системах, представляющих дальнейший интерес в рамках исследования управляемой полимеризации. В табл. 6 представлены результаты сополимеризации мономеров под воздействием УЗИ.
Общее время полимеризации не превышало 10 мин при начальной температуре мономеров 20 ℃.
Также проводили аналогичную серию опытов с добавлением ПМ в количестве 3 масс. %. Результаты представлены в табл. 7.
Примечание: t – время гелеобразования, мин; Tкон – конечная температура эксплуатационной среды (воды).
Исходя из полученных результатов можно заключить, что наличие ПМ в смеси действительно ускоряет время запуска полимеризации, что подтверждает принципиальный вклад ПМ в инициирование процесса. Предположительно, при колебании твердого тела относительно жидкости возможно возникновение вибрационной кавитации, которая в свою очередь возникает из-за воздействия ультразвуковых колебаний, что в совокупности влияет на энтропию движения молекул в целом и последующее инициирование реакции за счет локального нагрева. Помимо этого, нельзя не отметить вклад параллельного ультразвукового диспергирования, которое позволяет частицам распределяться равномерно по всему объему пробы.
Вывод
Таким образом, проведены исследования влияния ультразвукового воздействия на эфиры акриловой кислоты (БА и ММА). В ходе выполнения экспериментов установлено, что воздействие УЗИ оказывает положительное влияние на полимеризацию систем БА, БА-3, БА1, БА1-3, БМ1-3 – БМ4-3. Полученные результаты представляют собой крепкий фундамент для дальнейшего более глубокого изучения причинно-следственных связей (аргументации текущих результатов) и развития новых направлений. Помимо воздействия УЗИ, следующими этапами являются изучение влияние СВЧ и магнитной индукции на скорость полимеризации в рамках акрилатных эфиров и ароматических мономеров.
