Плазма представляет собой частично или полностью ионизированный квазинейтральный газ. Как правило, выделяют два вида плазмы – равновесная и неравновесная. С точки зрения промышленного применения неравновесная (нетепловая) плазма наиболее интересна. Она характеризуется низкой степенью ионизации, то есть соотношение заряженных и нейтральных частиц очень мало и обычно не превышает 1 %. Температура электронов в нетепловой неравновесной плазме значительно выше температуры нейтральных частиц и может достигать 1 млн К, поэтому протекание в ней химических реакций определяется в большей степени температурой электронов и практически не зависит от температуры самого газа.
Области применения неравновесной плазмы довольно разнообразны: медицина, обработка поверхностей полимерных материалов, газоразрядные лампы, плазменные дисплеи, дуговая сварка, очистка отходящих газов химической промышленности и различные газохимические производства, в том числе генерация озона, фиксация азота, получение синтез-газа и водорода и окисление метана до метанола.
Многочисленные уникальные свойства нетепловой плазмы, применимые в химическом производстве, потребовали создания эффективных методов ее генерации и соответствующей аппаратуры. Из-за увеличенной длины пробега молекул в разреженных газах возникновение газового разряда требует меньших затрат энергии, но тогда становится невозможным непрерывное проведение реакции, так как необходимо создавать в реакторе пониженное давление, а затем выгружать продукты. Именно поэтому наиболее актуальными являются разработка и усовершенствование методов, позволяющих создавать плазму при атмосферном или повышенном давлении.
Существует множество способов получения плазмы, каждый из которых генерирует плазму со специфическими свойствами и имеет свои преимущества и недостатки. Это позволяет выбирать тот или иной метод в зависимости от оптимальных условий проведения конкретного процесса.
Выделяют следующие способы генерации плазмы: генерация в потенциальном поле постоянного тока, генерация в потенциале переменного тока и генерация высокочастотным излучением [1].
Возникновение плазмы от постоянного потенциала осуществляется путем подачи постоянного напряжения на два электрода, при этом разность потенциалов на них должна быть достаточной для ионизации молекул газа, находящегося в межэлектродном пространстве. В зависимости от взаимного расположения и формы электродов, приложенного напряжения и протекающего тока могут возникать коронный, тлеющий и дуговой разряды. Дуговые разряды характеризуются высоким током, низким напряжением и близкими температурами электронов и газовой фазы (порядка 10 тыс. К), что позволяет назвать плазму равновесной и низкотемпературной.
Данный разряд исследовался как способ улучшения горения [1]. Возникающий коронный разряд может быть сосредоточен на аноде (положительная корона) или на катоде (отрицательная корона), именно в этой области большого электрического поля происходит генерация химически активных частиц. При увеличении тока в покоящемся газе происходит полный пробой, а отрицательная корона переходит в искру, которая является неэффективной из-за малого объема активируемого ею газа. Этот переход можно стабилизировать путем прокачки газа между электродами. В таком случае корона переходит не в искру, а в тлеющий разряд и генерация активных частиц идет по всему плазменному столбу.
Одним из достоинств такого способа создания плазмы является его нечувствительность к содержанию различных примесей в обрабатываемом газе, в частности к концентрации водяных паров. Напротив, повышение содержания влаги приводит к росту напряжения и увеличивает эффективность генерации химически активных частиц.
Положительная корона при увеличении тока переходит в стримерную форму и только затем в искру. Стримеры возникают в хаотичном порядке и ионизируют молекулы газа достаточно равномерно, а токи на острие не превышают несколько сотен микроампер, что делает такой режим привлекательным для проведения в нем плазмохимических реакций [2]. Плазма, генерируемая постоянным током при атмосферном давлении, нашла свое применение в производстве озона, очистке дымовых газов от оксидов серы и азота и для исследования процессов конверсии метана.
Плазма, создаваемая переменным током, более известна как диэлектрический барьерный разряд (ДБР). Микроразряды возникают при приложении тока к электродам, один или оба из которых покрыты диэлектрическим материалом, что позволяет избежать загрязнения продуктов, так как отсутствует контакт между реакционной массой и электродом. Такая сильно неравновесная плазма позволяет генерировать химически активные частицы высокой плотности при умеренной температуре газа.
Для создания ДБР к электродам прикладывается напряжение порядка 10 кВ с частотой от 50 до 105 Гц. Реакторы могут иметь различную геометрию, например тороидальную, с плоскими электродами, однако наибольшее распространение получили реакторы цилиндрического типа. Распространенными диэлектриками, используемыми в подобных реакторах, являются кварц, стекло, тефлон, керамика и эмаль [1].
Существенным недостатком данного способа создания плазмы является необходимость охлаждения электродов, а также его чувствительность к влаге, которая может конденсироваться на стенке реактора, растворять в себе различные компоненты реакционной массы с образованием проводников тока, что приводит к локальному разрушению диэлектрического барьера вследствие перехода многочисленных микроразрядов в сильноточный разряд [2].
К преимуществам ДБР можно отнести возможность работы с газами при атмосферном давлении и относительно простое масштабирование до больших размеров, что делает его применимым в промышленных процессах. Самым ярким примером применения такой плазмы является процесс генерации озона из воздуха, разработанный Сименсом в 1857 году. Озон имеет огромное промышленное значение и используется как окисляющий реагент для отбеливания бумаги, очистки масел и для получения различных веществ в лаборатории и промышленности и как дезинфицирующее средство для стерилизации медицинских приборов, обработки одежды и очистки воды и воздуха от микроорганизмов.
На данный момент именно диэлектрический барьерный разряд используется в генераторах озона, промышленные установки заводов позволяют получать 1000 кг/ч при мощности свыше 50 МВт, при этом генерируется озон высоких (до 150 г/м3) и сверхвысоких концентраций (200 г/м3) [3]. Также ДБР применяется для активации жидкостей, в медицине, для модификации поверхностей различных материалов, для осаждения тонких пленок и для очистки выхлопных газов.
Плазма, генерируемая радиочастотным излучением (РЧ), как и ДБР, характеризуется отсутствием контакта между газом и электродами, что является ее несомненным преимуществом. РЧ-излучение ионизирует газ при низких давлениях (1–1000 Па) и частоте тока в диапазоне 1–100 МГц. Такой вид плазмы может применяться, например, для модификации внутренних поверхностей изделий [1].
Плазма, создаваемая СВЧ излучением, может существовать и при атмосферном давлении. Наиболее часто используется частота 2,45 ГГц. Микроволновая плазма может существовать в широком пределе давлений, а разработанное семейство высокоэффективных СВЧ-плазменных генераторов позволяет выбрать необходимую конструкцию для любого применения. Микроволновая плазма может генерироваться в различных режимах при мощности от нескольких ватт до сотен кВт. СВЧ плазма применяется для генерации активной среды в газоразрядных лазерах, в источниках света, для восстановления озонового слоя Земли и в плазмохимических процессах [4].
В настоящее время возможность применения неравновесной плазмы в химической технологии представляет для исследователей и ученых особый интерес. Плазма все чаще используется для преобразования газа как в исследовательских, так и в промышленных целях. Значительное внимание уделяется процессам утилизации углекислого газа в связи с его накоплением в атмосфере Земли и, как следствие, отрицательным воздействием на экологию. Превращение CO2 в топливо и продукты с добавленной стоимостью остается серьезной проблемой, поскольку CO2 является термодинамически стабильной молекулой и требует значительного количества энергии для ее активации.
Исследователям из ИПФ РАН совместно с исследователями из ННГУ им. Лобачевского удалось разложить CO2 при атмосферном давлении в неравновесной плазме, поддерживаемой сверхвысокочастотным излучением гиротрона с частотой 24 ГГц и мощностью 5 кВт [5]. При этом наибольшее значение конверсии углекислого газа составило 31 % для смеси CO2 : Ar = 1:5 при энергоэффективности 9,5 %. Kim H. et al. в своей работе [6] сообщают, что смогли достичь конверсии углекислого газа около 36 % при энергоэффективности в 14,7 %, используя гиротрон мощностью 1 кВт с частотой излучения 2,45 ГГц. Такие результаты были получены путем использования охлаждаемого водой закалочного стержня для повышения энергоэффективности процесса и ограничения реакции окисления CO обратно в углекислый газ.
В реакции разложения CO2 до угарного газа и кислорода (1) применим и диэлектрический барьерный разряд. В обзоре Snoeckx R., Bogaerts A. [7] подробно описаны возможные технологические решения касательно процесса разложения углекислого газа, в том числе с применением плазменного катализа, однако отмечается, что энергоэффективность такого процесса в настоящий момент ставит под сомнение возможность его промышленной реализации, несмотря на простоту масштабирования реакторов подобного типа. Дальнейшее изучение с целью повышения энергоэффективности при высоких конверсиях углекислого газа все еще продолжаются. Исследование влияния различных параметров плазменных реакторов диэлектрического барьерного разряда и упаковки катализатора на протекание реакции разложения CO2 представлено в работе Y. Uytdenhouwen et al. [8], в результате удалось достичь конверсии в 71 %.
Существует множество путей переработки углекислого газа. Для его валоризации уже реализована реакция Сабатье, но у нее есть ряд недостатков, например, спекание катализатора под действием высоких температур. Применение плазмы барьерного диэлектрического разряда для метанирования CO и CO2 (2 и 3) на катализаторе, содержащем до 10 % масс. Ni, рассмотрено в статье Jwa E. et al [9]. Исследователи сообщают, что лимитирующая стадия распада оксида углерода лучше протекает в адсобированном состоянии, а воздействие плазмы позволяет значительно ускорить данную стадию, что позволяет достичь более высоких показателей конверсии при более низких температурах. При использовании плазмы без катализатора было обнаружено, что конверсия CO и CO2 составляет менее 1 %, это означает, что сама по себе плазма не может превращать оксиды углерода в метан, даже если она способствует каталитическим реакциям. Также отмечена разница в кристаллическом размере Ni до и после метанирования в плазменном каталитическом реакторе. Представленные данные указывают на то, что частицы Ni были более равномерно распределены по материалу носителя после плазменной реакции. Такие наблюдения хорошо согласуются с различными исследованиями, посвященными приготовлению катализатора с использованием плазменной технологии [10].
В своей работе Wang J. et al. [11] исследовали гидрирование CO2 на катализаторе, содержащем до 15% масс. Co, а также влияние конфигурации катализатора на выход продуктов реакции. В результате экспериментов с высокой селективностью (46 %) были получены углеводороды C2+, в состав продуктов также входит метан (селективность около 50 %) и угарный газ при конверсии углекислого газа около 74 %. Стоит отметить, что реакция (4) проводилась при атмосферном давлении, температуре печи 25 °C в ДБР мощностью 10 Вт. Данная работа демонстрирует значительное влияние конфигурации слоя катализатора на плазменно-каталитическое гидрирование CO2 до высших углеводородов.
Еще одним способом превращения CO2 в продукт с добавленной стоимостью является его селективное гидрирование до метанола. Протекание данной реакции (5) в плазмохимическом реакторе с катализатором было исследовано в работе Wang L. et al [12]. Сообщается, что при атмосферном давлении и комнатной температуре максимальный выход метанола составил 11,3 %, селективность по метанолу 53,7 % на катализаторе Cu/γ-Al2O3 с конверсией CO2 21,2 % в плазменном процессе, в то время как реакция не происходила в условиях окружающей среды без использования плазмы.
Из метана под воздействием нетепловой плазмы могут быть получены водород и твердый углерод, об этом сообщают в своей работе Raja R. B., Sarathi R., Vinu R [13]. В этом исследовании разработан новый вихревой реактор точечного разряда для прямого превращения метана в водород и твердый углерод (6). Выход водорода составляет 16 % при конверсии метана около 20 %, селективность по водороду 84 %, также был получен твердый углерод высокой чистоты (96 %).
Процесс углекислотной конверсии метана (7) в плазме ДБР с применением различных катализаторов рассмотрен в статье Gao X. et al., приведены данные касательно конверсии и селективности реакции, а также ее энергоэффективность [14]. В исследовании Sun H. et al. [15] рассмотрен тот же процесс с применением плазмы, генерируемой СВЧ излучением. Были достигнуты конверсии CH4 и CO2 96 % и 91 % при селективности CO и H2 более 95 %.
Получение синтез-газа конверсией метана в плазме водяного пара (8) и углекислого газа (9) было изучено в работе Рутберга Ф.Г. и др. [16], в результате экспериментов исследователями была достигнута высокая степень конверсии метана в синтез-газ (90,8–99,8 %) при низком уровне затрат энергии. Полученный синтез-газ состоял более чем на 95 % из CO и H2 с мольным соотношением H2:CO равным 2,2–2,4.
Еще одним перспективным направлением применения неравновесной плазмы в химической технологии является синтез аммиака. В статье Rouwenhorst K. H. R. et al. [17] представлены данные о возможности синтеза аммиака (10) за пределами теплового равновесия с применением катализатора на основе Ru. Исследователи сообщают, что плазмоактивированные молекулярные радикалы N2 и N увеличивают скорость образования аммиака больше, чем активность катализатора по разложению аммиака. С увеличением мощности плазмы плотность активированных плазмой молекулярных радикалов N2 и N увеличивается, тем самым увеличивая конверсию за пределами равновесия.
Однако в публикации Riotto T. et al. [18] приведены данные, свидетельствующие о том, что в процессе синтеза аммиака при атмосферном давлении в низкотемпературной плазме сложно достичь положительного экологического эффекта и что необходимы значительные улучшения эффективности реактора, чтобы он стал экономически конкурентоспособным или привел к снижению воздействия на окружающую среду, так как энергозатраты на разделение продуктов реакции и генерацию плазмы довольно высоки.
Водород является ценным продуктом химической промышленности. Одним из возможных способов его получения является плазмохимический метод переработки сероводорода, содержащегося в природном газе. В Оренбурге была создана [19] опытно-промышленная установка по разложению сероводорода в СВЧ-плазме. Так как водород в H2S связан значительно слабее, чем в H2O, данный процесс может быть реализован при сравнительно низких энергозатратах. Опытно-промышленная установка плазмохимического процесса диссоциации сероводородсодержащих газов (11) осуществлена в опытно-технологическом цеху на площадке Оренбургского газоперерабатывающего завода. По полученным данным, энергозатраты составляют 1 кВт⋅ч на получение 1 м3 водорода и 1,4 кг серы.
Исследования возможностей применения неравновесной плазмы в химической технологии не ограничиваются приведенными в данной работе (таблица 1). Все вышеизложенное позволяет убедиться в необходимости дальнейшего изучения и усовершенствования плазмохимических процессов с целью повышения их энергоэффективности и рентабельности, а также выявления закономерностей влияния различных параметров плазменных реакторов на протекание химических реакций.
