Объектом исследования в данной работе является лабораторная установка изомеризации гептановой фракции. Принципиальная схема процесса представлена на рис. 1. Сырьем является прямогонная бензиновая фракция НК-180 °С. Продуктом данного процесса является высокооктановый компонент смешения товарных бензинов, не содержащий ароматических углеводородов [3].
РИС. 1. Принципиальная схема процесса изомеризации гептановой фракции
Данная схема наиболее полно раскрывает потенциал технологии изомеризации гептановой фракции, при этом октановое число получаемого изомеризата составляет 81–83 пункта.
Предварительно гидроочищенное сырье (рис. 1) поступает на блок ректификации. В колонне К-1 происходит выделение фракции НК-105 °С, которая следует в колонну К-2 для выделения фракций НК-70 °С – сырья процесса изомеризации пентан-гексановой фракции и 70-105 °С – сырья процесса изомеризации гептановой фракции. Гептановая фракция подается в тройник смешения с ВСГ и рециклом малоразветвленных гептанов. Смесь нагревается до температуры реакции и поступает в реакторный блок изомеризации. Газопродуктовая смесь после реакторного блока поступает в блок стабилизации для отделения легких углеводородных газов, далее происходит отделение С5–С6 фракции и отделение потока малоразветвленных гептанов в колонне-деизогептанизаторе.
Методы исследования
Основу математической модели процесса изомеризации гептановой фракции составляет формализованная схема химических превращений, составленная на основании проведенного термодинамического анализа процесса, а также данных по пробегу лабораторной установки. Термодинамический анализ включает в себя оценку свободной энергии Гиббса и теплового эффекта каждой реакции, протекающей в процессе изомеризации. Тепловой эффект химических реакций рассчитывался по закону Гесса. Значения изменений энтальпии и свободной энергии Гиббса при 300 К представлены в таблице 1.
Реакции изомеризации являются слабо экзотермическими и протекают без изменения объема. Низкие температуры благоприятствуют образованию разветвленных алканов с точки зрения термодинамики, однако для таких условий характерны низкие скорости реакции с точки зрения химической кинетики.
Реакции гидрирования нафтеновых углеводородов протекают быстрее при повышенных температурах, в то время как гидрирование ароматических углеводородов протекает быстро и при более мягком температурном режиме.
На основании результатов лабораторных испытаний установки изомеризации гептановой фракции, а также результатов термодинамического анализа была составлена формализованная схема химических превращений, протекающих в данном процессе (рис. 2). Компоненты, участвующие в данной схеме, объединены в группы по схожим физико-химическим свойствам, реакционной способности и термодинамическим характеристикам.
Математическая модель процесса изомеризации гептановой фракции представлена системой дифференциальных уравнений материального и теплового балансов реактора идеального вытеснения. Программная реализация модели выполнена на языке программирования высокого уровня. Кинетические параметры предложенной математической модели были определены решением обратной кинетической задачи. Значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации для основных реакций представлены в таблице 2.
Адекватность математической модели процесса изомеризации гептановой фракции была оценена путем сравнения экспериментальных данных по углеводородному составу изомеризата, полученных на лабораторной установке при различных температурах, с расчетными значениями (рис. 3).
По результатам проведенной оценки, абсолютное отклонение расчетных значений состава изомеризата не превышает 5 %, что позволяет использовать данную модель для описания процесса изомеризации гептановой фракции.
Результаты и обсуждение
Состав сырья, перерабатываемого в процессе изомеризации, изменяется в достаточно широком диапазоне, что служит причиной корректировок технологического режима работы промышленной установки с целью обеспечения требуемого качества и объема получаемой продукции. Состав низкооктановых потоков, перерабатываемых в процессе изомеризации, зависит от структуры предприятия и качества перерабатываемой нефти. На рис. 4 представлен групповой состав сырья процесса изомеризации гептановой фракции.
Исследование влияния состава перерабатываемого сырья на качество получаемого изомеризата было проведено при постоянных технологических параметрах процесса (таблица 3) с использованием предложенной математической модели.
На рис. 5 представлены октановые числа изомеризата при различном составе перерабатываемого сырья
По результатам проведенных исследований, высокое содержание в исходном сырье парафиновых углеводородов С7–С8 нормального и изостроения благоприятно сказывается на октановом числе получаемого изомеризата: поток, содержащий более 60 % масс. парафиновых углеводородов С7–+С8 характеризуется максимальным октановым числом 88 пунктов (по исследовательскому методу). Сырье с содержанием ароматических углеводородов более 20 % масс. (состав 4 на рис. 5) характеризуется минимальным октановым числом. Конверсия ароматических углеводородов в нафтены в процессе изомеризации гептановой фракции происходит быстро, однако дальнейшее преобразование нафтенов в разветвленные алканы характеризуется низкими скоростями, в сравнении с переходом нафтенов в алканы нормального строения.
Исследование влияния температуры на октановое число и выход изомеризата было проведено с использованием предложенной математической модели процесса для составов 2 и 4. На рис. 6 приведены результаты расчетов
В сырье 2 содержится более 80 % масс. парафиновых углеводородов С7–С8 нормального и изостроения, вследствие чего наблюдается более интенсивное снижение выхода изомеризата в сравнении с сырьем 4 при одинаковом повышении температуры. Исходя из этого для сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов С7+ не желательно повышать температуру более 200°С при необходимости максимизации выхода изомеризата. В сырье 4 содержится более 20 % масс. ароматических и нафтеновых углеводородов, для их конверсии в разветвленные алканы требуются более высокие температуры, чем для алканов нормального строения. Следовательно, для сырья с подобным составом необходимо поддерживать температуру процесса на уровне 215–220 °С.
С использованием предложенной математической модели были проведены исследования влияния объемной скорости подачи сырья на выход и октановые характеристики получаемого изомеризата (рис. 7, 8).
По результатам проведенных исследований, оптимальное значение объемной скорости подачи сырья составляет 2,5 ч-1 при температуре 200 °С. При снижении объемной скорости подачи сырья ниже оптимального значения происходит увеличение выхода легких газов.
Повышение объемной скорости подачи сырья при оптимальной температуре процесса (200 °С) приводит к снижению времени контакта сырья с поверхностью катализатора и, как следствие, снижению октанового числа изомеризата в силу снижения конверсии исходного сырья в разветвленные изоалканы (рис. 8).
Объемная скорость подачи сырья и температура процесса оказывают антибатное влияние на конверсию исходного сырья в разветвленные изоалканы. При увеличении объемной скорости подачи сырья на 0,1 ч-1 для обеспечения прежней степени превращения необходимо повысить температуру процесса на 1–1,5 °С.
Заключение
В данной работе на основании проведенного термодинамического анализа составлена математическая модель процесса изомеризации гептановой фракции. Предложенная модель позволяет рассчитывать оптимальные технологические параметры работы установки для достижения требуемых октановых характеристик изомеризата при его заданном выходе в условиях изменения углеводородного состава перерабатываемого сырья.
На основании проведенных исследований разработаны следующие рекомендации по корректировке технологического режима процесса изомеризации в зависимости от качества перерабатываемого сырья:
• При содержании углеводородов С7+ более 50 % масс. необходимо поддерживать температуру процесса в пределах 185–190 °С для снижения вклада побочных реакций гидрокрекинга, при этом выход изомеризата увеличивается на 3–4 % масс., а октановое число составляет примерно 87 пунктов по исследовательскому методу.
• Для сырья с содержанием 35–45 % масс. углеводородов гексанового ряда требуется увеличение температуры до 210 °С с целью увеличения конверсии нормальных алканов С6 в разветвленные изомеры. Для данного типа сырья повышение температуры процесса приводит к незначительному снижению выхода изомеризата, однако прирост октанового числа составляет примерно 2 пункта по исследовательскому методу.
• Сырье с содержанием 20–25 % масс. ароматических и нафтеновых углеводородов требует более высоких температур для протекания реакций превращения нафтенов в разветвленные изолаканы в пределах 215–225 °С.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации MK-2911.2022.4.
