Сокращение запасов традиционного углеводородного сырья приводит к повышению добычи и переработки тяжелых нефтей [2]. Тяжелые нефти содержат значительное количество асфальтенов – нерастворимых в н-алканах компонентов, представляющих собой смесь высокомолекулярных соединений, в структуре которых присутствует высокое содержание гетероатомов, полициклических фрагментов, но невысокое количество алкильных цепей [12, 15, 16]. Наличие в тяжелом углеводородном сырье таких сложных высокомолекулярных компонентов, как асфальтены приводит к проблемам нефтепереработки: увеличению коксуемости, дезактивации катализаторов, высокому выходу побочных продуктов и т.д. [8, 11]. По этой причине использование термических некаталитических технологий нефтепереработки для тяжелого сырья (термический крекинг, висбрекинг) представляется наиболее рациональным и эффективным решением [7, 9]. Учитывая вышеизложенное, становится очевидным, что термическая стабильность, реакционная способность и закономерности трансформации асфальтенов определяют эффективность переработки тяжелых нефтей в термических процессах, что подкрепляет активный исследовательский интерес к данному аспекту [1, 3, 10, 13]. Однако результаты исследований превращения асфальтенов в различных термобарических условиях термодеструкции, как правило, являются несистематизированными. Кроме того, термическое разрушение асфальтенов обычно проводится при температурах 400 °С и более. Это не позволяет определить истинную термическую стабильность асфальтенов (которая сильно зависит от их структуры) в различных термобарических условиях. Однако в недавних работах показано, что разложение молекул асфальтенов начинается при температурах 120–150 °С с образованием газообразных продуктов [5, 6, 14]. Информация о структуре асфальтенов и составе продуктов их термического разложения в мягких условиях может использоваться для создания универсальных критериев термической стабильности асфальтенов, которые лягут в основу разработки новых и оптимизации существующих технологий переработки тяжелых высоковязких нефтей.
В связи с этим целью настоящей работы является исследование зависимости состава газообразных продуктов низкотемпературного термолиза асфальтенов от их структурно-группового состава.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовались асфальтены природного битума Мордово-Кармальского месторождения (АКБ), тяжелой нефти Зюзеевского месторождения (АЗН) и тяжелой нефти Усинского месторождения (АУН).
Асфальтены выделялись из нефтей путем добавления н-гексана в массовом соотношении 40:1 и фильтрования полученного раствора по истечении 24 часов. Асфальтеновый осадок очищался от деасфальтенизата н-гексаном в аппарате Сокслета в течение 18 часов. Очищенные асфальтены извлекались из фильтра хлороформом и сушились до постоянного веса.
Для достижения поставленной в работе цели использовался метод последовательного ступенчатого термического разложения асфальтенов. Схема установки термолиза и методика проведения эксперимента приведена в предшествующей работе [4]. Термолиз асфальтенов проводился последовательно при температурах 120, 230, 290 ºС. Продолжительность термолиза при заданных температурах составляла 15, 10 и 3 мин соответственно.
Исследование структуры асфальтенов проводилось методом структурно-группового анализа (СГА) на основании данных о средней молекулярной массе, элементном составе асфальтенов, а также распределении в них атомов водорода по структурным фрагментам. Определение элементного состава асфальтенов проводилось с использованием СHNSO-анализатора Vario el Cube методом сожжения образца при 1200 °С. Средние молекулярные массы асфальтенов измерялись криоскопическим методом в нафталине. Концентрация асфальтеновых веществ в нафталине составляла 0,5 % мас. Оценка распределения атомов водорода по структурным фрагментам асфальтенов проводилась методом спектроскопии ЯМР 1Н. Спектры асфальтенов регистрировались с помощью Фурье-спектрометра AVANCE-AV-400 (США), растворитель – CDCl3 внутренний стандарт – гексаметилдисилоксан. Концентрация асфальтенов в CDCl3 составляла 1 % мас.
Определение состава углеводородных компонентов газа проводилось по ГОСТ Р 54484-2011 с использованием хроматографа «Кристалл 2000 М» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и капиллярной колонкой «Quadrex», длина которой составляла 100 м с внутренним диаметром 0,22 мм (неподвижная фаза – полиметилсилоксан; газ-носитель – гелий). Испытание проводилось в режиме линейного программирования температуры от 35 до 250 °С.
Неуглеводородные компоненты газа термолиза определялись по ГОСТ 31371.3 – 2008 с применением методов газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии в изотермическом режиме, путем линейного программирования температуры колонок с использованием аппаратно-программного комплекса «Хроматэк – Кристалл 5000.2», оборудованного детектором по теплопроводности (ДТП) и ПИД. Разделение и детектирование Н2, N2, O2 компонентов газа проводилось в колонке с молекулярным ситом 13Х, подключенной к ДТП (газ-носитель – Ar), а определение СО, СО2 и N2 – в колонке с Porapak R, подключенной к последовательно соединенным ДТП и ПИД (газ-носитель – He). Анализы выполнялись независимо, а их результаты объединялись.
Определение содержания H2S в газообразных продуктах ступенчатого термолиза асфальтенов проводилось с использованием хроматографа «Кристалл-2000М», оборудованного пламенно-фотометрическим детектором и кварцевыми капиллярными колонками длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм (неподвижная фаза – полидиметилсилоксан, газ-носитель – He). Испытания проводились при линейном повышении температуры от 80 до 290 ºС со скоростью 15 оС/мин. Количественная оценка содержания H2S проводилась на основе калибровочной кривой, полученной с использованием стандартных образцов по ГОСТ Р50802 – 95.
Количественный анализ состава углеводородных и неуглеводородных компонентов газа проводился методом внутренней нормализации на основе площадей пиков при полном элюировании всех компонентов испытуемого газа и удовлетворял требованиям повторяемости по ГОСТ 31371.3 – 2008.
Результаты и их обсуждение
Сравнение структурных параметров асфальтенов
Исследуемые объекты различаются по средней молекулярной массе (ММ), которая от АЗН к АУН снижается с 2565 до 1600 а.е.м. (таблица 1). Данные элементного состава свидетельствуют об отсутствии существенных различий в асфальтенах по соотношению Н/Сат. Содержание азота снижается от АЗН к АУН с 1,76 до 1,16 % мас. соответственно. Содержание серы наибольшее в АЗН и АКБ (более 5 % мас.). Также в данных образцах максимальное содержание кислорода, которое составляет 6–7 % мас. Таким образом, суммарное содержание гетероатомов снижается в ряду АЗН→АКБ→АУН. При этом АЗН и АКБ имеют схожий элементный состав и высокое содержание гетероэлементов, тогда как состав АУН значительно отличается.
По данным СГА видно, что существенные различия асфальтенов наблюдаются в содержании углерода, входящего в состав ароматических и парафиновых фрагментов. Наименьшим фактором ароматичности (fa) характеризуются АКБ (26,3 % отн.), тогда как для АУН это значение составляет 34,0 % отн. Содержание парафиновых структур, напротив, наибольшее в АКБ и наименьшее в АУН: 16,2 и 6,7 % отн. соответственно. Существенных различий по содержанию атомов углерода в нафтеновых фрагментах асфальтенов не выявлено. Следует отметить, что АЗН и АУН схожи по содержанию углерода в различных фрагментах, а различия в значениях структурных паарметров не превышают 2 % отн.
Таким образом, асфальтены имеют ряд существенных отличий состава и структуры по ключевым параметрам, что позволяет выбрать их в качестве объектов настоящего исследования.
Взаимосвязь состава газообразных продуктов термолиза асфальтенов и особенностей их структурной организации
В предыдущем исследовании показано, что последовательное ступенчатое термическое разложение асфальтенов при 120, 230, 290 ºС приводит к образованию газообразных продуктов. При этом с увеличением температуры термолиза закономерно увеличивается выход газа [4]. Исследование состава газообразных продуктов термолиза при сопоставлении с данными структурно-группового состава асфальтенов позволит оценить взаимосвязь этих параметров и использовать их как критерий термической стабильности асфальтенов.
Термолиз асфальтенов при температуре 120 ºС. Наличие газообразных веществ в продуктах термолиза асфальтенов однозначно указывает на протекание деструктивных процессов с разрывом ковалентных связей. Состав газообразных продуктов термолиза асфальтенов на первой ступени во многом отражает состав и структуру алифатических фрагментов их молекул. Согласно рисунку 1, наиболее широким набором газообразных компонентов обладают термолизаты АЗН и АКБ, однако их распределение существенно отличается.
В молекулах АЗН присутствуют алкильные цепочки различной длины в близком соотношении, о чем свидетельствует практически равное количество низкомолекулярных (С1-С4) и высокомолекулярных (С5-С7) углеводородных газов. При этом следует отметить наибольшее содержание компонентов i-C5 и i-C7 (более 45 % мас.), отражающих общую тенденцию преобладания разветвленных структур в алифатическом обрамлении молекул АЗН. При термолизе АКБ образуется более 90 % мас. компонентов С6-С7 с преобладанием соединений нормального строения, что характерно и для низкомолекулярных газов термолиза АКБ. Соответственно, алкильная составляющая молекул АКБ представлена длинными нормальными структурами. Для молекул АУН, напротив, характерно наличие коротких алифатических мостиков и заместителей, на что указывает высокое содержание компонентов С1-С4 в газах термолиза АУН, превышающее 75 % мас. Таким образом, в ряду АУН→АЗН→АКБ с увеличением Сп возрастает длина алкильных заместителей и мостиков в структуре их молекул. Полученные данные во многом согласуются с результатами структурно-группового анализа асфальтенов, что позволяет рекомендовать мягкий термолиз для оценки структуры алкильных фрагментов асфальтенов.
Неуглеводородные компоненты, такие как CO и H2, не удалось идентифицировать в газообразных продуктах термолиза либо в связи с их отсутствием, либо в связи с большим разбавлением газов азотом и уменьшением их концентраций до значений, находящихся ниже предела чувствительности применяемого метода. Однако в продуктах термолиза асфальтенов обнаружены следовые количества CO2 и Н2S. Следовательно, в процессе термолиза при 120 °С возможна деструкция асфальтеновых молекул по слабым сульфидным и дисульфидным связям, а также имеют место реакции декарбоксилирования молекул асфальтенов.
Термолиз асфальтенов при температуре 230 ºС
При рассмотрении содержания углеводородных компонентов в газообразных продуктах термолиза асфальтенов на второй ступени следует отметить, что концентрация CH4 во всех термолизатах наибольшая и в ряду АЗН→АКБ→АУН увеличивается с 17,18 до 36,49 % мас., тогда как доля высокомолекулярных УВ состава С5-С7 в том же ряду снижается с 11,94 до 1,18 % мас. (таблица 2).
Содержание газообразных компонентов С2-С4 в продуктах термолиза всех исследуемых объектов близко и колеблется в диапазоне 44,08–45,54 % мас. Учитывая, что АЗН проявили наибольшую термическую устойчивость на первой ступени термолиза можно предположить, что в структуре их молекул сохранились длинные алифатические фрагменты, разрушающиеся при температуре 230 °С, тогда как основная часть алифатических структур нормального строения в молекулах АКБ, очевидно, распалась при 120 °С. АУН, обладающие наименьшей длиной и количеством алифатических фрагментов, а также дополнительно обедненные такими структурами на первой ступени термолиза, закономерно дают наименьший выход компонентов С5-С7 и, соответственно, максимальный выход С1-С4, превышающий 80 % мас. В составе газов термолиза асфальтенов при 230 ºС впервые наблюдается наличие значительных количеств неуглеводородных компонентов, свидетельствующее об интенсивном разложении молекул асфальтенов посредством деструкции гетероатомных фрагментов. Очевидно, распад наиболее слабых гетероатомных связей в алифатических фрагментах определяет реакционную способность асфальтенов на второй ступени термолиза. Так, содержание H2S в термолизатах АЗН, АКБ и АУН составляет 2,18, 0,82 и 0,45 % мас., что указывает на повышенное количество лабильных при 230 ºС серосодержащих связей в структуре АЗН. Доля H2S в составе газов термолиза АКБ существенно ниже по сравнению с АЗН, но практически в два раза больше, чем в АУН. Существенный вклад в состав газов термолиза асфальтенов вносят кислородсодержащие компоненты – CO и CO2, суммарное содержание которых составляет 15–28 % мас. Таким образом, деструкция кислородсодержащих фрагментов асфальтенов в наибольшей степени определяет их термическую стабильность и реакционную способность относительно фрагментов, содержащих S. По данным таблицы 2 видно, что в продуктах термолиза АЗН, АКБ и АУН снижается доля СО с 5,71 до 3,18 % мас. соответственно, тогда как максимальным содержанием СО2, составляющим 24,81 % мас., обладают газы термолиза АКБ. Наличие CO может обусловливаться как деструкцией лабильных связей с отщеплением карбонильных функциональных групп по радикально-цепному механизму, так и разрушением непосредственно фрагментов С–О–С (возможно С–О–О–С) в алифатических структурах. CO2, вероятно, образуется при деструкции молекул асфальтенов за счет отщепления карбоксильных и разрушения сложноэфирных функциональных групп. Сопоставительный анализ количества Н2S, CO и CO2 в продуктах термолиза при 230 ºС и содержания S и O в составе асфальтенов не выявил строгой зависимости между данными значениями, однако установлено, что повышенное содержание гетероатомов в асфальтенах обусловливает наибольший выход неуглеводородных компонентов газа в процессе термолиза. Следует отметить, что, несмотря на практически равное содержание S и O в составе АЗН и АКБ (5,05–5,35 и 6,87–6,02 % мас. соответственно), состав S- и О-содержащих газов в продуктах их термолиза различен. Так, при термодеструкции АЗН образуется наибольшее количество Н2S и CO, тогда как в процессе термолиза АКБ выход CO2 максимальный. Таким образом, состав газообразных продуктов термолиза асфальтенов, а также их термическая стабильность и реакционная способность зависят не от общего содержания гетероатомов, а от их наличия/отсутствия в структуре лабильных фрагментов.
Среди неуглеводородных газов термолиза асфальтенов также обнаружен Н2, содержание которого для всех объектов низкое и колеблется в узком диапазоне 0,08–0,12 % мас. Водород может образовываться как в результате распада алканов и нафтенов, так и реакций конденсации ароматических колец.
Термолиз асфальтенов при температуре 290 ºС
Молекулярно-массовое распределение (ММР) углеводородных газов термолиза асфальтенов на третьей ступени смещается в сторону низкомолекулярных компонентов в отличие от предыдущих ступеней термолиза. Так, для всех исследуемых объектов содержание компонентов С1-С4 находится в диапазоне 76–85 % мас. с преобладанием СН4, доля которого превышает 26 % мас, тогда как содержание С5-С6 составляет не более 2,38 % мас. При этом состав газов термолиза максимально близок по содержанию каждого из компонентов С1-С6 и вид кривых снижения концентрации УВ с увеличением их ММ практически идентичен (рисунок 2). ММР углеводородных газов термолиза обусловлено как бедным алкильным обрамлением асфальтенов после 230 ºС и практически полным отсутствием в структуре их молекул длинных алкильных цепей, так и повышенной скоростью радикально-цепных реакций.
Отличительной особенностью состава углеводородных газов от предыдущих ступеней термолиза является наличие 1,3-бутадиена, являющегося маркером распада насыщенных циклов. Следовательно, на третьей ступени термолиза возможен распад нафтеновых и, возможно, тиациклановых колец, судя по высокому выходу H2S.
В термолизатах асфальтенов при 290 ºС наблюдается наибольшая концентрация H2S по сравнению с предыдущими ступенями термолиза. Так, в составе газов термодеструкции АЗН и АКБ содержится максимальное количество H2S, составляющее 7,43 и 10,74 % мас. соответственно (рисунок 3). Вероятно, это связано с высоким содержанием S в структуре молекул АЗН и АКБ, дополнительно обладающих повышенной долей алифатических фрагментов относительно АУН, содержание H2S в термолизате которых не превышает 2,50 % мас. Очевидно, вероятность наличия в структуре молекул АЗН и АКБ слабых серосодержащих мостиковых связей, способных разрушаться при 290 ºС, значительно выше. Суммарное содержание СО и СО2 в газообразных продуктах термолиза всех исследуемых объектов составляет около 10 % мас., причем доля СО гораздо ниже и находится в интервале 1,13–2,87 % мас., тогда как СО2 – 7,83–9,43 % мас. Следовательно, природа лабильных при 290 ºС кислородсодержащих фрагментов асфальтеновых молекул практически не имеет качественных различий.
Сравнительный анализ содержания гетероатомных компонентов газа термолиза асфальтенов на второй и третьей ступени показывает, что H2S образуется при 290 ºС в гораздо большей степени, чем при 230 ºС, тогда как кислородсодержащие компоненты, напротив, существенно преобладают на второй ступени термолиза, а на третьей ступени их содержание ниже на 6–15 % мас. (рисунок 3). Следовательно, деструкция серосодержащих фрагментов вносит наибольший вклад в процесс термолиза при 290 ºС, тогда как разрушение кислородсодержащих структур определяет поведение асфальтенов при 230 ºС. Также следует отметить, что в газах термолиза на второй ступени содержание СО и СО2 может существенно различаться, что связано с различной химической природой асфальтенов, подверженных термолизу, а именно различным количеством и расположением функциональных групп с 1 и 2 атомами кислорода. При этом во всех термолизатах асфальтенов при 290 ºС концентрации кислородсодержащих газов очень близки и лишь доля H2S характеризуется существенными различиями. Таким образом, природа кислородсодержащих гетероатомных фрагментов в структуре асфальтенов не оказывает серьезного влияния на состав продуктов термолиза при 290 ºС, что может обусловливаться нивелированием различий их молекулярной структуры в процессе термодеструкции при 230 ºС.
Выводы
В ходе проведенного исследования установлено, что состав углеводородных газов термолиза асфальтенов при 120 ºС коррелирует с их структурно-групповым составом, а также качественно и количественно дополняет его в части длины и разветвленности алкильных фрагментов, во многом отражает состав и структуру алифатических фрагментов их молекул. Это позволяет рекомендовать мягкий термолиз для оценки структуры алкильных фрагментов асфальтенов. Показано, что состав газообразных продуктов термолиза асфальтенов, а также их термическая стабильность при 230 ºС зависят не от общего содержания гетероатомов, а от их наличия/отсутствия в структуре лабильных фрагментов. При этом ключевую роль при 230 ºС играет деструкция кислородсодержащих структур. Состав углеводородных газов термолиза асфальтенов при 290 ºС практически идентичен для всех образцов и не зависит от структурно-группового состава исходных асфальтенов. Однако выход H2S максимальный на третьей ступени термолиза и коррелирует с содержанием серы в асфальтенах, что также можно использовать как индикатор их термической стабильности.
Литература
1. Воронецкая Н.Г., Певнева Г.С., Корнеев Д.С., Головко А.К. Влияние асфальтенов на направленность термических превращений углеводородов тяжелой нефти // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 2. С. 183–191.
2. Вьюков М.Г. К вопросу о мировых тенденциях в добыче нефти // Вопросы отраслевого управления. 2016. № 3. С. 49–59.
3. Дмитриев Д.Е., Головко А.К. Превращение смол и асфальтенов при термической обработке тяжелых нефтей // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 2. C. 118–125.
4. Корнеев Д.С., Певнева Г.С., Воронецкая Н.Г. Влияние состава и молекулярной структуры асфальтенов тяжелых нефтей на их реакционную способность в термодеструктивных процессах // Нефтехимия. – 2021. – Т. 61. – № 2. – С. 172–183.
5. Корнеев Д.С., Певнева Г.С., Головко А.К. Изменения состава и структуры асфальтенов нефти Усинского месторождения в процессе последовательного ступенчатого термического разложения // Химия в интересах устойчивого развития. 2018. Т. 26. № 2. С. 225–230.
6. Корнеев Д.С., Певнева Г.С., Головко А.К Термические превращения асфальтенов тяжелых нефтей при температуре 120 °С // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия. 2019. Т. 12. №. 1. С. 101–117.
7. Лядов А.С., Петрухина Н.Н. Добыча и переработка тяжелых нефтей – проблемы и перспективы (обзор) // Журнал прикладной химии. 2018. Т. 91. № 12. С. 1683–1692.
8. Хаджиев С.Н., Шпирт М.Я. Микроэлементы в нефтях и продуктах их переработки. М.: Наука. 2012. 222 с.
9. Халикова Д.А., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю. Обзор перспективных технологий переработки тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов // Вестник Казанского технологического университета. 2013. № 3. С. 217–221.
10. AlHumaidan F.S., Hauser A., Rana M.S., Lababidi H.M.S. Impact of thermal treatment on asphaltene functional groups // Energy Fuels. 2016. Vol. 30. № 4. P. 2892–2903.
11. Ancheyta H. Modeling of Processes and Reactors for Upgrading of Heavy Petroleum. Boca-Raton: CRC Press. 2013. 524 p.
12. Cheshkova T.V., Sergun V.P., Kovalenko E.Yu., Gerasimova N.N., Sagachenko T.A., Min R.S. Resins and Asphaltenes of Light and Heavy Oils: Their Composition and Structure // Energy Fuels. 2019. Vol. 33. №. 9. P. 7971–7982.
13. Hauser A., Bahzad D., Stanislaus A., Behbahani M. Thermogravimetric Analysis Studies on the Thermal Stability of Asphltenes: Pyrolysis Behavior of Heavy Oil Asphaltenes // Energy and Fuels. 2008. Vol. 22. № 1. P. 449–454.
14. Naghizada N., Prado G.H.C., de Klerk A. Uncatalyzed hydrogen transfer during 100–250 °С conversion of asphaltenes// Energy and Fuels. 2017. Vol. 31. № 7. P. 6800–6811.
15. Sabbah H., Morrow A.L., Pomerantz A.E., Zare R.N. Evidence for island structures as the dominant architecture of asphaltenes // Energy Fuels. 2011. Vol. 25. № 4. P. 1597–1604.
16. Schuler B., Meyer G., Pena D., Mullins O.C., Gross L. Unraveling the Molecular Structures of Asphaltenes by Atomic Force Microscopy // Journal of the American Chemical Society. 2015. Vol. 137. № 31. P. 9870–9876.
