Процесс нейтрализации сероводорода и различных меркаптанов, присутствующих в углеводородных средах, широко используется в нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей и других отраслях промышленности с целью очистки сероводородсодержащей нефти, газоконденсатов и их фракций (нефтепродуктов), водонефтяных эмульсий и технологических жидкостей (растворителей парафиновых отложений, жидкости глушения скважин и т.п.).
В научной и технической литературе описаны различные способы решения данной проблемы. В частности, в патенте USA № 5213680, МПК C10G 29/20, 1993 г. очистку нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов предлагается осуществлять путем их обработки водным раствором уротропина при температуре 100–350 °F. При этом используемый нейтрализатор представляет собой 40%-ный раствор, получаемый смешением безводного аммиака с ~37%-ным водным формалином при их мольном соотношении 1:1,5.
К его существенным недостаткам следует отнести низкую эффективность очистки нефти от сероводорода при обычных температурах и ее несоответствие современным требованиям (ГОСТ Р 51858-2002 с изм. 1 от 01.01.2006 г.) по остаточному содержанию воды.
Более совершенным является способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода и различных меркаптанов с применением в качестве их нейтрализатора продуктов взаимодействия формальдегида с моно- и/или диэтаноламином [1].
Предполагается, что положительный эффект достигается в результате протекания следующих химических реакций.
RSH + NaOH → ROH + NaHS
CH2O + H2S → HOCH2SH
Недостатками указанного способа являются невысокая поглотительная способность применяемой композиции по отношению к сероводороду (4,5–6 г/г сероводорода) и пониженная стабильность при хранении вследствие высокой температуры ее застывания. К тому же рассматриваемый нейтрализатор содержит в своем составе значительное количество воды (около 40 %), что приводит к повышению ее содержания в обработанной нейтрализатором нефти и, следовательно, необходимости ее дополнительного обезвоживания до уровня требований ГОСТ Р 51858.
Более совершенным является нейтрализатор сероводорода, описанный в [2], и включающий гемиформаль(и) общей формулы R-О-(СН2О)nH, где R – алкил с числом атомов углерода от 1 до 6, предпочтительно метил, этил; n = 1–4, и дополнительно содержащий органическое основание и формальдегидсодержащий продукт при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Органическим основанием в предлагаемом композиционном нейтрализаторе является третичный амин и/или четвертичное аммониевое основание или смеси третичного амина с первичными и вторичными аминами, а в роли неорганического основания выступает гидроксид и/или карбонаты щелочного металла, преимущественно гидроксид натрия или калия. В качестве формальдегидсодержащего продукта используется формалин марки «ФМ» (ГОСТ 1625-89, ТУ 38.602-09-43-92) и/или карбамидоформальдегидный концентрат (КФК), представляющий собой 85%-ный раствор формальдегида и продуктов его конденсации с карбамидом в мольном соотношении (4,5–6):1 и синтезируемый каталитическим окислением метанола в формальдегид на железо-молибденовом катализаторе с последующей абсорбцией его из контактных газов водным раствором карбамида [3–5].
Один из основных компонентов нейтрализатора – гемиформали получают взаимодействием формалина или кристаллического параформальдегида со спиртами при 40–80 °С в щелочной среде при pH не ниже 7,5–8.
Практическому использованию данного инновационного способа препятствует недостаточная совместимость рассматриваемого нейтрализатора с очищаемыми нефтепродуктами, что увеличивает длительность проведения стадии сероочистки.
Более совершенным является состав нейтрализатора очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов, изложенный в [6–8], включающий отход аммиачного производства в виде отработанного абсорбента диоксида углерода на основе N-метилдиэтаноламина, N-метилпирролидон (N-МП), карбамидоформальдегидный концентрат и дополнительно кубовые остатки производства бутиловых спиртов при оксосинтезе или эфироальдегидную фракцию – побочный продукт при ректификации этилового спирта, или низкомолекулярный полиэтиленгликоль марок ПЭГ-4-400, или полигликоль марки Гликойл-1 при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Содержание перечисленных ингредиентов в исследованных композициях приведено в таблице 1.
Выполненные исследования показали, что для нефти с содержанием в ней сероводорода 160 ppm расход наиболее эффективного Дельта НС-4, необходимый для достижения в ней концентрации Н2S в 20 ppm, составляет 1,29 кг/тонна нефтепродукта [8, с. 12].
Авторами [9] предложен усовершенствованный состав нейтрализатора сероводорода, который является наиболее эффективным среди описанных в литературе.
Он включает полиамин, получаемый взаимодействием карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 и аммиака или аммиачной воды и дополнительно алифатический спирт, неионогенное ПАВ, органическое и неорганическое основание и карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Причем в качестве алифатического спирта выступают метанол или этанол, в роли неионогенного ПАВ – оксиэтилированный нонилфенол марки неонол АФ 9-12, органическим основанием является смесь отработанных N-метилдиэтаноламина и моноэтаноламина с установок абсорбции диоксида углерода аммиачных и нефтеперерабатывающих заводов в массовом соотношении 1:(0,1–10), а неорганическим основанием является гидроксид натрия или калия.
При этом полиамином служит продукт ИКФ-1, соответствующий ТУ2433-022-00206492-03, и синтезируемый на основе карбамидоформальдегидного концентрата, безводного аммиака или аммиачной воды согласно [10].
При смешивании указанных веществ происходит связывание содержащегося в КФК-85 свободного формальдегида с образованием аминометанола, гексагидро-1,3,5-триазина и уротропина.
СН2О + 3NH3 → НОСН2NH2
3 НОСН2NH2 → (СН2NH)3 + 3H2O
3СН2О + NH3 + (СН2NH)3 → C6 N4H12 + 3H2O
Все три соединения играют позитивную роль при очистке нефти и нефтепродуктов от содержащихся в них сероводорода и меркаптанов.
Связанный формальдегид, присутствующий в полиамине, а также добавляемый с карбамидоформальдегидным концентратом КФК-85, взаимодействует с молекулами алифатического спирта в щелочной среде с образованием гемиформалей.
СН2О + СН3ОН → НОСН2ОСН3
В свою очередь, гемиформали реагируют с сероводородом и меркаптаном в соответствии со следующими реакциями
НОСН2ОСН3 + Н2S → НОСН2SH (формтиональ) + СН3 ОН
НОСН2ОСН3 + СН3SH → СН3ОН + СН3SСН2ОН (метилформтиональ)
С целью увеличения скорости очистки нефти в состав композиции вводится неионогенный ПАВ – неонол АФ 9-10, который способствует лучшему распределению гемиформалей и других компонентов нейтрализатора в добываемых нефтепродуктах.
Метилолмочевины в карбамидоформальдегидном концентрате КФК и в полиамине на его основе обеспечивают достаточно высокий уровень ингибирования коррозии нефтедобывающих установок.
Для предложенного состава нейтрализатора отпадает необходимость ввода бактерицида. Его функции выполняют формальдегид и продукты на его основе.
В патенте [9] рассмотрены конкретные примеры получения нового нейтрализатора и способа его использования. Его прототипом выступила композиция под номером 4, приведенная в RU № 2561169 и состоящая из 20 мас. % N-метилдиэтаноламина, 20 мас. % N-метилпирролидона, 40 мас. % КФК и 20 мас. % спиртосодержащего продукта.
Состав исследованных проб нейтрализатора сероводорода по примерам № 1–4 приведен в таблице 2.
Испытание синтезированных образцов были проведены с использованием высоковязкой карбоновой нефти, содержащей 0,04 мас. % сероводорода и 0,3 мас. % воды.
Полученные результаты приведены в таблице 3.
Согласно проведенным испытаниям установлено, что предлагаемый нейтрализатор по сравнению с прототипом (степень очистки 94 %) обладает более высокой реакционной способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам и обеспечивает эффективную их нейтрализацию в нефти, газоконденсате, водонефтяной эмульсии, нефтепродуктах и технологических жидкостях до уровня современных требований при низких удельных расходах (2–2,5 г/1 г).
Нейтрализатор характеризуется и достаточно высокой бактерицидной активностью по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям и, соответственно, может быть использован и в качестве бактерицида для подавления их роста в нефтепромысловых средах.
Литература
1. Патент RU № 2121492, МПК C10G 29/20. Способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов / А.М. Фахриев, Р.А. Фахриев. Опубл. 10.11.1998.
2. RU № 2418036. МПК С10G 29/20. Нейтрализатор сероводорода и способ его использования / А.М. Фахриев, Р.А. Фахриев. Опубл. 10.05.2011. Бюл. № 13.
3. С.В. Афанасьев. С.В. Махлай. Карбамидоформальдегидный концентрат. Технология. Переработка. Самара: Изд. СНЦ РАН. 2012. – 298 с.
4. Патент RU № 2331654. МПК C08G 12/12, C08L 61/24. Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата / С.В. Афанасьев, В.Н. Махлай, В.А. Семёнова и др. Опубл. 20.08.2008. Бюл. № 23.
5. Патент RU № 2418008. МПК С07С 47/052, С07С 47/055. Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата / В.Н. Махлай, С.В. Афанасьев, О.С. Рощенко. Опубл. 10.05.2011. Бюл. № 13.
6. Афанасьев С.В. Инновационные процессы переработки метанола в карбамидоформальдегидный концентрат и продукцию на его основе // Neftegaz.ru. Деловой журнал. 2022. № 10. С. 66–72.
7. Патент RU № 2561169, МПК С10G 29/20. Нейтрализатор (Поглотитель) сероводорода и способ его использования / В.А. Волков, В.Г. Беликова, С.В. Афанасьев и др. Опубл. 27.08.2015. Бюл. № 24.
8. Афанасьев С.В. Инновации и «зеленые технологии» в газохимии и нефтедобыче. Монография. Под ред. к.х.н., д.т.н. Афанасьева С.В. – Самара: Изд. СНЦ РАН. 2022. – 198 с.
9. Патент RU № 2800091. МПК C10G 29/20. Нейтрализатор сероводорода и способ его использования / С.В. Афанасьев. Опубл. 18.07.2023. Бюл. № 20.
10. Патент RU № 2228925. МПК С07С 211/13, С07С 20-9/60. Способ получения полиамина / С.В. Афанасьев, В.Н. Махлай, А.С. Виноградов, М.А. Барышева. Опубл. 20.05.2004. Бюл. № 14.
