В настоящее время происходит активное освоение северных территорий ведущими нефтедобывающими компаниями. К таким территориям можно отнести континентальный шельф, богатый полезными ископаемыми. Ввиду суровых климатических условий освоение данных территорий является затруднительным из-за проблем с эксплуатацией различной техники, работающей на дизельном топливе (ДТ). Решить данную проблему и достичь необходимых показателей в отношении низкотемпературных характеристик, согласно [3, 15], помогает использование депрессорных присадок (ДП). По данным [13], наблюдается стабильное увеличение производства и потребления ДП, что говорит о повышении популярности данного метода на территории РФ.
Однако эффективность работы депрессорных присадок зависит от многих факторов. Так, на эффективность присадки значительно может повлиять изменение фракционного и группового углеводородного состава топлива. Установлено, что улучшить температуру застывания (Тз) смеси ДТ с депрессорной присадкой возможно вовлечением небольшого количества тяжелых дизельных фракций, а вовлечение средних и легких фракций может приводить к ухудшению предельной температуры фильтруемости (ПТФ) ДТ [10]. Также установлено, что при введении депрессоров на основе сополимеров этилена с винилацетатом в топлива, отличающиеся по групповому химическому составу, одна из присадок проявляет более универсальные свойства, в то время как другая ДП эффективно снижает ПТФ в топливе с меньшим содержанием высокоплавких н-парафинов. В то же время в топливе с повышенным содержанием данной группы углеводородов проявляет практически сравнимую с первой ДП депрессию Тз [1].
Также влиять на эффективность действия присадки может состав и физико-химические свойства самих депрессорных присадок. Установлено, что для снижения Тз ДТ наиболее эффективными считаются ДП на основе полиакрилатов, поливиниацетатов и их сополимеров, а для снижения температуры помутнения (Тп) и ПТФ наиболее эффективны азотсодержащие присадки. Также наиболее высокой эффективностью обладают присадки с относительно высокой температурой плавления, со средней характеристической вязкостью и низкой разветвленностью алифатических звеньев в структуре полимеров [16].
Однако наиболее часто повышения эффективности действия ДП можно достичь, варьируя концентрацию добавляемой в ДТ присадки. Установлено, что увеличение концентрации ДП приводит к улучшению низкотемпературных характеристик ДТ. Но положительная тенденция роста депрессорного эффекта наблюдается до достижения оптимальной концентрации ДП, выше которой улучшения низкотемпературных характеристик не происходит [11, 12]. Также стоит отметить, что оптимальная концентрация индивидуальна для каждой присадки. Для определения оптимальной концентрации ДП, дающей максимальный депрессорных эффект при ее минимальном расходе, необходимо проводить экспериментальные исследования, результатом которых является разработка рецептуры получения низкозастывающего ДТ.
Таким образом, целью работы является определение оптимальной концентрации депрессорных присадок различного состава для двух образцов ДТ.
Объекты и методы
Объектом исследования в работе служат два образца прямогонного ДТ, полученные разгонкой нефти с различных месторождений (ДТ № 1 и ДТ № 2).
В ходе работы были приготовлены смеси образцов прямогонного ДТ с пятью различными ДП (ДП № 1, ДП № 2, ДП № 3, ДП № 4, ДП № 5). Состав используемых ДП, в соответствии с данными от производителей, представлен в таблице 1.
Используемые в работе ДП были разделены на две группы по составу. В первую группу (Г 1) вошли ДП № 1–3 и ДП № 5, имеющие в составе дистилляты нефти, алифатические углеводороды и гликоли. Вторую группу (Г 2) образует ДП № 4, в состав которой входят олефины, содержащие галогены и сложные эфирные группы, растворенные в органическом растворителе.
Для приготовления смесей ДТ и ДП были использованы пять доступных на рынке ДП в различной концентрации, выраженной в условных единицах (у.е.). За 1 у.е. была принята концентрация, рекомендованная производителем.
Маркировка полученных смесей, концентрации ДП и объемы компонентов в смесях представлены в таблице 2.
Для определения состава и характеристик ДТ, а также полученных смесей в работе были использованы методы и оборудование, представленные в таблице 3.
Результаты и обсуждения
Состав и физико-химические свойства образцов дизельного топлива
Результаты определения состава и свойств образцов ДТ представлены в таблице 4.
Исходя из данных, представленных в таблице 4, проанализируем некоторые показатели качества образцов ДТ № 1 и ДТ № 2 на соответствие требованиям [3]:
- Плотность при 15 °С:
Образец ДТ № 1 соответствует летней, межсезонной, зимней и арктической маркам; образец ДТ № 2 – значение плотности соответствует требованиям для всех марок, кроме арктической.
- Вязкость кинематическая при 20 °С:
Оба образца ДТ соответствуют требованиям для всех марок.
- ЦИ:
Оба образца ДТ соответствуют требованиям для всех марок.
- Содержание серы:
Образцы ДТ № 1 и ДТ № 2 по данному показателю не соответствуют требованиям ни для одной марки согласно стандарту [3]. Данные образцы могут быть использованы в качестве товарного топлива при условии проведения гидроочистки.
- Фракционный состав:
Образец ДТ № 1 соответствует требованиям для всех марок; образец ДТ № 2 – для всех, кроме арктической.
- ПТФ:
Значение ПТФ образца ДТ № 1 не соответствует требованиям стандарта [3] ни для одной из марок; значения ПТФ образца ДТ № 2 соответствуют требованиям для летней марки. Использование данных образцов в зимних или арктических условиях без смешения с депрессорными присадками невозможно.
Результаты определения низкотемпературных свойств смесей образцов дизельного топлива с депрессорными присадками
Результаты определения низкотемпературных характеристик смесей образцов ДТ № 1 и ДТ№ 2 с ДП первой группы представлены на рисунках 1–2.
По данным, представленным на рисунке 1, видно, что удалось получить ДТ летней марки при добавлении ДП № 1 и ДП № 2 в образец ДТ № 1 в концентрациях 1,0; 1,5; 2,0 у.е., ДП № 3 в концентрациях 1,5; 2,0 у.е. и добавлении ДП № 5 в концентрациях 0,5; 1,0; 1,5 у.е. Также летняя марка ДТ была получена при добавлении ДП № 2 в образец ДТ № 2 в концентрациях 1,0; 1,5; 2,0 у.е. ДТ межсезонной марки было получено при добавлении ДП № 1, ДП № 3, ДП № 5 в образец ДТ № 2 во всех исследуемых концентрациях и при добавлении в тот же образец ДП № 2 в концентрации 0,5 у.е.
По данным, представленным на рисунке 2, видно, что добавление ДП № 2, ДП № 3, ДП № 5 в концентрации 2,0 у.е. максимально снижает Тз всех образцов ДТ. Следовательно, для более точного определения наименьшей достижимой Тз необходимо дальнейшее повышение концентрации ДП. При добавлении ДП № 1 наименьшая Тз составила -52 °С, при использовании присадки в концентрации 1,5 у.е. Рост Тз при дальнейшем увеличении концентрации присадки связан с наличием в составе ДП высокомолекулярных соединений, кристаллизация которых при пониженных температурах в случае их повышенного содержания приводит к ухудшению низкотемпературных характеристик топлива.
По данным, представленным на рисунках 1–2, видно, что добавление присадок первой группы в исследуемые образцы ДТ улучшает ПТФ. Данный эффект можно объяснить механизмом действия депрессоров, который заключается в модификации структуры кристаллизующихся парафинов и предотвращении агломерации кристаллов.
Также стоит отметить, что ДП Г 1 имеют схожие тренды в отношении Тз и ПТФ. Это можно объяснить наличием в них нефтяных дистиллятов и гликолей, которые содержат полярные гидроксильные группы, препятствующие агломерации кристаллов парафинов, а также регулирующие молекулярную массу присадок [8]. Ввиду наличия данных групп эти присадки можно отнести к типу поликонденсационных ДП. Стоит отметить, что с увеличением молекулярной массы эффективность присадок данного типа повышается [8, 9].
ДП Г 1 в отношении ПТФ проявляют более выраженный эффект на образце ДТ № 2. Это обусловлено тем, что образец ДТ № 2 содержит в составе на 10,67 % мас. меньше парафинов, чем образец ДТ № 1, а именно наличие в составе парафинов влияет на низкотемпературные свойства топлива.
Низкотемпературные свойства смесей ДТ № 1 и ДТ № 2 с ДП второй группы представлены на рисунках 3–4.
По данным, представленным на рисунке 3, видно, что удалось получить ДТ летней марки при добавлении ДП № 4 в образец ДТ № 1 в концентрациях 1,0; 1,5 у.е. и в образец ДТ № 2 во всех концентрациях. ДТ межсезонной марки было получено при добавлении ДП № 4 в образец ДТ № 1 в концентрации 2,0 у.е. Также стоит отметить, что при добавлении данной ДП в образец ДТ № 2 ПТФ достигает минимума и выходит на стационар в концентрации 0,5 у.е. и составляет -10 °С. Следовательно, можно сделать вывод, что ДП, содержащие галогены и сложные эфирные группы, более эффективны для образцов ДТ, имеющих более высокое содержание парафинов.
По данным, представленным на рисунке 4, видно, что наименьшее значение Тз для всех образцов ДТ при добавлении ДП № 4 составляет -39 °С и достигается при добавлении присадки в концентрации 2,0 у.е. для образца ДТ № 1 и в концентрациях 1,5–2,0 у.е. для образца ДТ № 2.
По данным, представленным на рисунках 3–4, видно, что минимальные значения ПТФ и Тз соответствуют концентрации 2,0 у.е. Следовательно, для более точного определения минимально достижимых значений ПТФ и Тз необходимо дальнейшее повышение концентрации ДП.
Положительное влияние добавления присадок второй группы в отношении Тз и ПТФ аналогично можно объяснить механизмом действия депрессоров.
Рекомендации по использованию депрессорных присадок
На основе проделанной работы выработаны следующие рекомендации по производству товарных топлив при варьировании концентрации присадок:
На базе некондиционного ДТ № 1:
· для получения ДТ летней марки использовать ДП № 1, ДП № 2 и ДП № 4 в концентрации 1,0 у.е., ДП № 3 – в концентрации 1,5 у.е., ДП № 5 – в концентрации 0,5 у.е.
· для получения ДТ межсезонной марки рекомендуется использовать ДП № 4 в концентрации 2,0 у.е.
· для получения ДТ зимней марки перспективным является использование ДП № 4 при условии вовлечения в концентрации более 2 у.е.
На базе летнего ДТ № 2:
· для получения ДТ межсезонной марки рекомендуется использовать ДП № 1, ДП № 2, ДП № 3, ДП № 5 в концентрации 0,5 у.е.
· для получения ДТ зимней марки перспективным является использование ДП № 3 и ДП № 4 при условии вовлечения в концентрации более 2 у.е.
Выводы
По результатам работы можно сделать следующие выводы:
- Были выявлены закономерности влияния концентрации различных по составу групп депрессорных присадок на эффективность их действия и низкотемпературные свойства дизельного топлива.
- Показано, что эффективность действия депрессорных присадок, содержащих в составе дистилляты нефти, алифатические углеводороды и гликоли (группа Г 1) в отношении ПТФ имеет экстремум в области концентраций 0,5–1,5 у.е., повышение концентрации присадок до 2,0 у.е. приводит к снижению эффективности действия. Вместе с тем эффективность действия депрессорных присадок группы Г 1 в отношении Тз прямо пропорциональна концентрации. Установлено, что присадки группы Г 1 проявляют более выраженный эффект на образце ДТ № 2, что связано с меньшим содержанием в составе данного образца парафинов.
- Показано, что эффективность действия депрессорных присадок группы Г 2 (в составе олефины, содержащие галогены и сложные эфирные группы, растворенные в органическом растворителе) в отношении как ПТФ, так и Тз прямо пропорциональна концентрации. Выявлено, что оптимальная концентрация ДП Г 2 преимущественно находится в исследуемом интервале концентраций. Для более точного определения минимально достижимых значений низкотемпературных свойств смесей ДТ с ДП Г 2 необходимо дальнейшее повышение концентрации присадки.
Исследование выполнено при поддержке программы развития ТПУ «Приоритет 2030» (Приоритет-2030-НИП/ЭБ-116-375-2023).
Литература
1. Буров Е.А. Влияние группового углеводородного состава дизельных топлив на эффективность действия депрессорных присадок / Е.А. Буров, Л.В. Иванова, В.Н. Кошелев, А.С. Сорокина / Химия и технология топлив и масел. – 2020. – № 2. С. 16–20.
2. ГОСТ 20287-91 «Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания» [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru.
3. ГОСТ 305-2013. Топливо дизельное. Технические условия. – М.: Стандартинформ, 2014. – 12 с.
4. ГОСТ 32139-2013 «Нефть и нефтепродукты. Определение содержания серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии» URL: http://docs.cntd.ru/document/1200108321 – свободный (дата обращения: 06.04.2023).
5. ГОСТ 33-2016 «Нефть и нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической и динамической вязкости». [Электронный ресурс] – URL: https://docs.cntd.ru/document/1200145229 (дата обращения: 06.05.2023).
6. ГОСТ EN 116-2013 «Топлива дизельные и печные бытовые. Метод определения предельной температуры фильтруемости» [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru.
7. ГОСТ ISO 3405-2013 «Нефтепродукты. Определения фракционного состава при атмосферном давлении (с Изменением № 1)» [Электронный ресурс] – URL: http://docs.cntd.ru/document/1200108426 – свободный (дата обращения: 06.03.2023).
8. Глазунов А.М. Поликонденсационные депрессорные присадки для нефтяных продуктов с использованием высших жирных спиртов в топливах / А.М. Глазунов, А.Г. Мозырев, С.П. Семухин, Е.О. Землянский / Химия и химические технологии. – 2019. – № 5 , вып. 137. – С. 125–131.
9. Глазунов А.М. Разработка поликонденсационных депрессорных присадок для дизельных топлив: дис. канд. техн. наук / Глазунов А.М. – Тюмень, 2004. – 213 с.
10. Богданов И.А. Исследование влияния узких дизельных фракций на эффективность действия депрессорных присадок / И.А. Богданов, А.А. Алтынов, Я.П. Морозова, М.В. Киргина / Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. – 2020. – № 9. – С. 27–33.
11. Кондрашева Н.К. Низкотемпературные свойства смесевых дизельных топлив с депрессорными присадками / Н.К. Кондрашева, Д.О. Кондрашев, В. Насиф [и др.] / Электронный научный журнал Нефтегазовое дело. – 2007. – № 1. – С. 43.
12. Павлова А.А. Экспериментальные исследования влияния концентрации депрессорной присадки на изменение низкотемпературных свойств дизельных фракций / А.А. Павлова, В.В. Машнич, Е.В. Францина / Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства: Материалы 10-й Международной научно-технической конференции, Омск, 26–29 февраля 2020 года / Редколлегия: В.А. Лихолобов [и др.]. – Омск: Омский государственный технический университет, 2020. – С. 19–20.
13. Статистический сборник «ТЭК России – 2017, Аналитический центр при Правительстве Российской Федерации [Электронный ресурс]. Режим доступа: www.ac.gov.ru (дата обращения: 12.09.2023).
14. Сухинина О.С. Методические рекомендации к лабораторной работе «Определение группового и структурно-группового составов нефтяных фракций». Образовательная программа «Химическая технология топлива и углеродных материалов» / О.С. Сухинина, А.И. Левашова – Томск: Изд-во ТПУ, 2010. – 22 с.
15. ТР ТС 013/2011 О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/902307833 (дата обращения: 11.09.2023).
16. Яковлев Н.С. Влияние физико-химических свойств депрессорных присадок на их эффективность в дизельных топливах / Н.С. Яковлев, С.Г. Агаев / Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2022. – Т. 12. – № 4. – С. 612–619.
17. ISO 12185:1996 «Нефть сырая и нефтепродукты. Определение плотности. Метод с применением осциллирующей U-образной трубки» [Электронный ресурс] – URL: http://www.gostinfo.ru/catalog/Details/?id=3630660 – свободный (дата обращения: 11.09.2023).
18. ISO 4264 «Petroleum products – Calculation of cetane index of middledistillate fuels by the four-variable equation» [Электронный ресурс]. – Электрон. дан. URL: https://www.iso.org, свободный. (дата обращения: 11.09.2023).
