Процесс мембранного разделения как высокоэффективная технология может конкурировать с распространенными промышленными процессами, такими как криогенное разделение, адсорбция с перепадом давления, химическая абсорбция и т.д. Мембранные процессы, в отличие от обычных процессов разделения газов, требуют меньше места, потребляют меньше энергии, не имеют движущихся частей и безвредны для окружающей среды. За последние несколько десятилетий эта технология получила широкое распространение и используется в различных промышленных процессах.
Сжиженный углеводородный газ (СУГ) содержит пропан и бутан, находится в виде газа при нормальном давлении и температуре, но при давлении 200–900 кПа его компоненты становятся жидкими. Сжиженный газ может быть извлечен из потоков природного газа, газа, прошедшего очистку на нефтеперерабатывающих заводах, факельного газа и газа каталитического крекинга.
Компания Membrane Technology and Research была первой компанией, внедрившей мембранную систему VaporSep, состоящую из двух мембран [1]. Водород проходит через первую мембрану, образуется чистый поток водорода, а компоненты сжиженного газа проходят через вторую мембрану. Эти системы могут быть использованы в системе нефтеперерабатывающих заводов, потоке факельного газа, отходящем газе короткоцикловой адсорбции и т.д. Изображение установки для отделения компонентов сжиженного газа из отходящих газов показано на рисунке 1.
Мембрана для отделения водорода может быть изготовлена из стеклообразных полимеров, таких как ацетат целлюлозы, полисульфон, полиамид, полимид, а также их смесей, в то время как за основу мембраны для отделения СУГ взяты эластичные полимеры, например, полисилоксан или полибутадиен.
При отделении более тяжелых углеводородов от природного газа необходимо учитывать несколько аспектов. Давление потока должно быть постоянным, поэтому мембранный блок должен быть сконструирован таким образом, чтобы отделять более тяжелые углеводороды в потоке пермеата. В результате давление потока обедненного метана близко к исходному, поскольку для потока ретентата не наблюдается значительного перепада давления. Следовательно, мембрана должна быть селективной по отношению к более тяжелым углеводородам, а не к метану. Эти мембраны хорошо известны как обратноселективные мембраны, схема промышленной реализации которых представлена на рисунке 2.
Обратноселективные мембраны могут разделять молекулы газа в зависимости от их растворимости в мембранах. Как правило, при увеличении молекулярной массы и критической температуры компонента растворимость увеличивается, а коэффициент диффузии уменьшается. Полимеры с гибкими цепями и очень большим свободным объемом обычно имеют плохие характеристики разделения, основанные на молекулярном размере. Увеличение пути проникновения облегчает и ускоряет прохождение молекул и увеличивает проницаемость мембраны. Таким образом, обратноселективные мембраны могут разделять молекулы газа на основе их селективности по растворимости.
В настоящее время продолжается тенденция выбора полисилоксанов в качестве основы мембранных композиций для разделения углеводородных газов. Так, отечественная научно-производственная компания «Грасис» (г. Дубна) предлагает мембрану CarpoPEEKTM, представляющую собой композитную мембрану с пористой основой из полиэфирэфиркетона и газоразделительным слоем на основе блок-соплимера силоксанового типа. Использование такого мембранного модуля способно решить весь спектр задач подготовки попутного нефтяного газа, таких как снижение температуры точки росы по воде и углеводородам, содержания сернистых соединений и углекислого газа.
Предприятие ЗАО НТЦ «Владипор» (г. Владимир) предлагает мембрану МДК-3 на основе силоксансодержащих блок-сополимеров, обладающих высокой стабильностью и селективностью при разделении и фракционировании углеводородных газов в процессах переработки.
Помимо ранее промышленно реализованных мембран, в современных работах исследовательских центров, например в ИНХС РАН, также отдается предпочтение полисилоксанам в качестве основы мембран для разделения углеводородных газов.
Выбор полисилоксанов очевиден ввиду ряда факторов: высокие электроизоляционные свойства и термическая устойчивость, низкая температура стеклования, биологическая инертность, эластичность, долговечность и экологичность. Однако в период импортозамещения стоит обратить внимание на рынок производства полисилоксанов на территории Российской Федерации.
По мнению специалиста А.М. Музафарова: «Химия кремния в России сейчас переживает критический период, ее развитие вступает в противоречие абсолютно со всеми мировыми тенденциями. Если во всем мире наблюдается поступательный рост производства силиконов, то мы в нашей стране двигаемся в диаметрально противоположном направлении и сокращаем производства» [2]. Объяснением данного высказывания служит несоответствие спроса и предложения. Таким образом, спрос на кремнийорганические полимеры составляет 50–60 тыс. т и продолжает непрерывно расти, однако с каждым годом в России сокращается производство данной продукции, так, на 2017 год мощность составила лишь 333,8 т. Спад мощностей производства объясняется отсутствием как мономеров для производства, так и специализированного оборудования.
Рассматривая технологии производства силоксанов, можно выделить три основных этапа развития:
1. Синтез четыреххлористого кремния с последующим применением магнийорганического синтеза:
2. Прямой синтез органохлорсиланов:
3. Прямой синтез алкоксисиланов:
Первые две технологии получения предполагают неэкологичность промышленного процесса ввиду того, что задействованы хлорсодержащие компоненты. Существующие способы нейтрализации солянокислых отходов достаточно затратны и зачастую неэффективны. Российская Федерация не обеспечена производством хлорорганических соединений для наращивания темпов роста производства силоксанов, более того, ввиду наращивания темпа производства кремнийорганических соединений в странах Азиатско-Тихоокеанского региона наблюдаются проблемы с поставками данной продукции.
Прорыв в области производства данной продукции должен был произойти после строительства предприятия АО «КЗСК-Силикон» мощностью 30 тыс. т/год по метилхлорсилану с переработкой мономеров в товарную продукцию. Однако в 2018 году арбитражный суд Татарстана признал предприятие банкротом и открыл в отношении его имущества конкурсное производство.
Таким образом, для создания мембран необходимы исследования в области получения сырья, а именно полисилоксанов, что может быть достигнуто путем совершенствования бесхлорных технологий, которые сделают производство не только безопасным, но и позволят производить продукцию на любом нефтехимическом предприятии.
Другим направлением в области создания мембран является использование полиуретановых композиций, темпы производства которых, в отличие от полисилоксанов, растут одновременно с повышением спроса. Схематично изображая полиуретановые материалы, можно отметить, что они состоят из мягких и жестких сегментов, что изображено на рисунке 3. Мягкий сегмент состоит из полиола, а жесткий сегмент включает диизоцианат и удлинитель цепи.
В качестве полиола в настоящей работе выбран полиэтиленгликоль, крупнейшим производителем которого является ГК «НОРКЕМ» (г. Нижний Новгород). Насущной проблемой производства полиуретанов является отсутствие мощностей по выпуску диизоцианатов. Однако ранее на предприятии ПО «Корунд» (г. Дзержинск) существовали производства метилендифенилдиизоцианата, толуилендиизоцианата и гексаметилендиизоцианата. В настоящий момент не наблюдается сбоев поставок диизоцианатов на предприятиях Российской Федерации, а полный дефицит покроет строительство завода по производству метилендифенилдиизоцианата ООО «Сибур». В связи с этим в качестве изоцианата для экспериментальных исследований свойств мембранных материалов выбраны гексаметилендиизоцианат и метилендифенилдиизоцианат. Очевидно, что на показатели газоразделения оказывают влияние не только полиол и диизоцианат, но и тип удлинителя цепи. Для синтеза был выбран диэтиленгликоль производства ПАО «Нижнекамскнефтехим», наличие которого в структуре полиуретановой композиции приводит к большему разделению фаз ввиду более сильной водородной связи с жестким сегментом. В результате синтезированные полиуретановые композиции проявляют более высокие гистерезисные свойства. Для улучшения проницаемости и избирательности мембран возможно использование различных наполнителей, в качестве которого в данной работе был выбран цеолит ИК-17-1 производства ПАО «Новосибирский завод химконцентратов» с соотношением SiO2/Al2O3=36 с размером пор 0,5–0,6 нм.
Экспериментальная часть
Полиуретан синтезирован на установке, представленной на рисунке 4, с помощью двухступенчатого процесса полимеризации в растворе [3]. На первом этапе в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, полиэтиленгликоль реагировал с гексаметилендиизоцианатом/метилендифенилдиизоцианатом в течение двух часов при температуре 85–90 °C в атмосфере N2 с получением макродиизоцианатного форполимера в растворе N,N-диметилацетамида. Затем проводили удлинение цепи форполимера путем добавления удлинителя цепи диэтиленгликоля при комнатной температуре, при этом молярное соотношение компонентов в полимере было следующим: полиол/диизоцианат/удлинитель цепи = 1:3:2.
Для получения полиуретановых мембран 1 г синтезированного полимера растворяли в 9 г N,N-диметилформамида (10 мас. %) при непрерывном перемешивании при температуре 80 °C. После охлаждения до комнатной температуры приготовленный раствор отливали в тефлоновую чашку Петри. Мембраны получали выпариванием растворителя в печи в течение 24 ч при температуре 60 °C.
Мембраны, содержащие в своей структуре цеолит, были приготовлены аналогичным образом, за исключением того, что в раствор полимера добавляли частицы цеолита, которые были диспергированы в N,N-диметилформамиде. Стакан, содержащий смесь цеолита и N,N-диметилформамида, погружали в емкость со льдом, а затем подвергали ультразвуковой обработке в течение 15 мин для разрушения кристаллических агрегатов с получением гомогенизированной смеси. Раствор N,N-диметилформамида с цеолитом и раствор полимера перемешивали при температуре 60 °C в течение 2,5 часа.
Цеолит выбран в качестве наполнителя, который обеспечивает еще один транспортный путь для диффузии проникающего вещества. Пермеат может диффундировать через поры и полости в цеолите и на поверхности цеолита в дополнение к диффузии через обычную полимерную фазу.
Результаты и их обсуждение
Исследования мембранных композиций на селективность и проницаемость проводились на установке, представленной на рисунке 5. Данная экспериментальная установка предусматривает вакуумную откачку под мембраной. Модельная смесь углеводородных газов заданного состава готовилась в соответствии с [4] путем смешения метана, этана и пропана в генераторе смесей 1. Смесь направлялась на разделение в мембранный блок 2, откуда выходили пермеат и ретентат, давления которых измерялись с помощью манометров 7 и 3 соответственно. Посредством клапанов 5 и 8 предусмотрен отвод смесей газов на анализ в газовый хроматограф Хроматэк-Кристалл 5000.
Коэффициент проницаемости газа через мембрану рассчитывался согласно формуле (1)
где 
– коэффициент проницаемости газа, баррер; 
– объемная скорость, м3/с; 
– мольная доля компонента; 
– толщина мембраны, м; 
– рабочая площадь мембраны, м3; 
– разность давлений модельной смеси и пермеата, Па.
Идеальная селективность для пары газов рассчитывалась по формуле (2)
где и – проницаемость компонентов А и В соответственно, баррер.
Испытанию подвергались мембраны с использованием в качестве основы гексаметилендиизоцианата и метилендифенилдиизоцианата. Каждый эксперимент с исследованием проницаемости повторяли три раза на двух образцах каждой мембраны. Данные, представленные в таблицах 1 и 2, усреднены по трем повторным экспериментам.
Экспериментальные данные показывают увеличение проницаемости углеводородных газов с увеличением содержания цеолита ИК-17-1 в мембране, что может быть охарактеризовано сравнительной характеристикой размеров пор цеолита и молекулярным размером углеводородных газов. Увеличение содержания цеолита более 20 % мас. нецелесообразно ввиду ухудшения прочностных свойств, что в свою очередь снижает период эксплуатации мембранного модуля. Размеры пор цеолита превышают молекулярные размеры метана и этана, а также сравнимы с молекулярным размером пропана. Таким образом, присутствие цеолитных частиц в полимере приводит к увеличению проницаемости всех углеводородных газов. Больший молекулярный размер пропана по сравнению с этаном и метаном и его более высокая проницаемость указывают на преобладание механизма растворения при проникновении газа в исследуемых мембранах. Благодаря наличию простой эфирной связи полимеры обладают высокой молекулярной подвижностью в мягком сегменте, что обеспечивает подходящее место для поглощения конденсирующихся молекул, что в свою очередь повышает проницаемость мембраны.
Рассмотрена возможность использования разработки для промышленной реализации. Принципиальная схема предлагаемой установки мембранного газоразделения представлена на рисунке 6. Поток сырьевого газа, пройдя через компрессор 1, поступает в первый мембранный блок, где преимущественно отделяются углеводородные газы С3+. Ретентант, пройдя через компрессор 3, поступает во второй мембранный блок, в котором происходит разделение газа на пермеат, состоящий из этана с примесями пропана, и ретентант, содержащий метан с примесями неуглеводородных газов.
Выводы
С фундаментальной точки зрения разработка новых полимерных материалов является одним из ключевых направлений исследований в области мембранных технологий газоразделения. Морфологическая система играет важную роль в предопределении свойств полиуретановых композиций, таким образом, становится возможной разработка полимеров с одновременным увеличением показателей проницаемости и селективности путем правильного выбора сырья.
В настоящей работе разработана не только рецептура полиуретановых композиций, но и предложено использование цеолита ИК-17-1 в качестве наполнителя. Присутствие частиц цеолита наряду с усиленной диффузией и растворением конденсирующихся газов способствуют повышению эффективности разделения углеводородов. Ввиду большего размера пор цеолита по сравнению с молекулярным размером пропана, увеличение содержания цеолита способствует повышению диффузии углеводородного газа, а также увеличению растворения из-за более высокой способности пропана к конденсации.
С учетом высоких показателей по газоразделению при лабораторных испытаниях, рассмотрена возможность применения полученного мембранного материала в промышленном масштабе. Предложена принципиальная схема промышленной установки, предусматривающая выделение из газовой смеси этана и пропана, что, в свою очередь, позволит получить дополнительную экономическую эффективность за счет продажи не только природного газа, но и отдельных этановой и пропановой фракций.
Подход, используемый в данном исследовании, представляет собой отправную точку для будущих разработок высокоэффективных мембран.
Литература
1. MTR MEMBRANE [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.mtrinc.com/faqs/how-does-the-vaporsep-process-work/. – Дата обращения: 12.05.2023.
2. Василевич, Н.И. Кремнийорганические соединения и полимеры: от теории к практике / Н.И. Василевич / Лаборатория и производство. – 2018. – № 1, вып. 1. – С. 44–50.
3. Сигунова, А.А. Перспективы применения полиуретановых цеолитных композиций при газоразделении / А.А. Сигунова, Е.С. Мищенко // Материалы Международной научно-практической конференции им. Д.И. Менделеева: Сборник статей Международной научно-практической конференции им. Д.И. Менделеева, Тюмень, 24–26 ноября 2022 года / Отв. редактор А.Н. Халин. Том 1. – Тюмень: Тюменский индустриальный университет, 2023. – С. 351–352.
4. ГОСТ 8.578-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах. М.: Стандартинформ, 2014.
