Процессы промышленной газохимии основаны по большей части на катализаторах, впервые предложенных и досконально исследованных по крайней мере полвека назад (а катализатор синтеза аммиака – более века назад). Исключения крайне редки, и к ним, как ни парадоксально, относится как раз современный катализатор синтеза аммиака. Продвижение же вперед осуществляется не за счет открытия новых каталитических реакций на новых центрах, а за счет применения многофункциональных и гибридных катализаторов, эксплуатирующих известный активный центр в составе миниатюрного химического комбината, сосредоточенного, как правило, внутри одной гранулы.
Катализатор синтеза аммиака представляет собой интересное исключение из правила. Действительно, плавленый железный катализатор был предложен Фрицем Габером в первые годы XX века, впервые применен на опытном заводе в Оппау (Германия) мощностью 30 т/сутки в 1913 году и по сей день применяется кое-где в промышленности в модифицированной промоторами форме [1]. Интересно, что в своей наиболее цитируемой работе [1] Фриц Габер описывал также и другие перспективные с его точки зрения катализаторы, в частности карбид урана.
С 1914 года в качестве основного реакционного пути при приготовлении железного катализатора было принято восстановление промотированного магнетита Fe3O4, – такие катализаторы обладали большей удельной поверхностью и, соответственно, активностью, что позволило постепенно снизить давление промышленного синтеза с 800–1000 атм, типичных для первой половины XX века, до 300 атм, типичных для крупных агрегатов аммиака, массово введенных в эксплуатацию в 1960–70-х годах [2].
В 1986 году Чжэцзянский технологический университет (ZJUT) в Китае предложил новый катализатор для синтеза аммиака, который в окончательной форме состоит из катализаторов на основе вюстита с Fe1-xO в качестве прекурсора [3]. Он стал первым новым железным катализатором для синтеза аммиака почти за сто лет. Катализаторы на основе вюстита по-прежнему имеют железную основу, однако они полностью отличаются от катализатора на основе магнетита принципом приготовления, химическим составом, кристаллической структурой и химико-физическими свойствами. Вюстит является термодинамически метастабильной фазой. Катализаторы на основе вюстита обладают примерно на 70 % более высокой каталитической активностью и на 65,9 % более высоким TOF. Технология была быстро освоена компанией Zud Chemie и нашла свое коммерческое применение. Это самый современный коммерческий катализатор для производства железа с самой высокой активностью и низкой себестоимостью производства в мире. В промышленном применении, по сравнению с классическим катализатором на основе магнетита для синтеза аммиака, более высокая активность позволяет снизить рабочие температуры, а давление в контуре – вдвое. Все это в совокупности приводит к снижению капитальных затрат и затрат на электроэнергию.
Удивительный пример вюститного катализатора представляет собой одновременно иллюстрацию неизменности активного компонента катализатора газохимии на протяжении столетия и редкого исключения из правила, согласно которому развитие катализатора достигается не за счет работы с активными центрами. Магистральным направлением развития катализаторов газохимических процессов является разработка многофункциональных и гибридных катализаторов, эксплуатирующих уже известный активный центр в составе миниатюрного химического комбината, сосредоточенного, как правило, внутри одной гранулы
Этим доступные разработчикам новых каталитических процессов приемы, разумеется, не ограничиваются, применяют и структурирование катализаторов в блоки, и микроканальные реакторы, и многое другое. При этом появление любого действительно нового многофункционального/гибридного катализатора влечет за собой серьезное изменение самого технологического процесса. Следует иметь в виду, что подавляющее большинство практически значимых разработок сосредоточено на совершенствовании известных катализаторов: увеличении активности, улучшении стойкости к истиранию, продлении срока службы, снижении DP вдоль реактора и т.д.
В данной работе показано, как сформулированные проблемы решаются в получении синтетических жидких углеводородов различного назначения. На примере наших работ по гибридным и многофункциональным катализаторам на основе кобальта показано, как выглядит путь от абстрактной научной идеи через лабораторные исследования к катализатору промышленного назначения. Особое внимание уделено изучению влияния цеолитов и теплопроводной насадки на молекулярно-массовое распределение продуктов.
Катализаторы синтеза Фишера–Тропша
Синтез Фишера–Тропша (СФТ) – гетерогенно-каталитический процесс, в котором смесь монооксида углерода и водорода превращается в углеводороды. СФТ является основной стадией технологий XTL (любое углеродсодержащее сырье – в жидкость) – одним из альтернативных источников углеводородов для получения особо чистых моторных топлив и других продуктов нефтехимии (рис. 1) [4, 5]. В промышленности компаниями Shell (Нидерланды) и Sasol (ЮАР) реализована традиционная технология с получением на стадии СФТ восков для их последующей переработки в смесь жидких углеводородов. Компании Chevron (США) и ИНФРА (Россия) предлагают для реализации укороченный вариант: когда уже на выходе из реактора СФТ получается смесь жидких углеводородов – синтетическая нефть.
РИС. 1. Технологии XTL
Традиционный СФТ промышленного масштаба использует железные [4] и кобальтовые [6] катализаторы. Железные катализаторы более дешевые, чем кобальтовые, однако они требуют более жестких условий эксплуатации, что приводит к низкому сроку службы. Кроме того, в присутствии таких катализаторов образуется широкая линейка продуктов: спирты, газообразные олефины, жидкие углеводороды, содержащие ароматику. Это осложняет технологию выделения продуктов.
Катализаторы на основе кобальта требуют более мягких условий эксплуатации (200–250°С, 2 МПа), что повышает селективность процесса и удлиняет срок службы катализаторов. В их присутствии образуются в основном насыщенные парафины, преимущественно линейного строения.
Железные катализаторы могут не содержать носителя и промоторов, тогда как кобальтовые используют только в виде активного металла, распределенного по подложке-носителю. В качестве носителей традиционно используют тугоплавкие оксиды с высокой поверхностью: Sasol предпочитает наносить железо или кобальт на оксид алюминия, Shell – наносит кобальт на оксид кремния. Компании ExxonMobil (США) и BP (Великобритания) разработали кобальтовые катализаторы на основе оксидов соответственно титана и цинка, однако в промышленном масштабе эти катализаторы не используются.
Катализаторы для однореакторного получения смеси жидких углеводородов должны быть как минимум бифунциональными [6, 7], то есть активными в образовании углеводородов из СО и Н2 и в крекинге и/или изомеризации углеводородов. Если первую функцию обеспечивает активный металл, то для реализации второй необходимо наличие кислотных центров Бренстеда, которыми, в частности, обладают цеолиты – кристаллические алюмосиликаты. Chevron разработал серию бифункциональных катализаторов на основе цеолитов ZSM [8] и готов их поставлять в промышленном масштабе.
Таким образом, катализатор СФТ состоит из активного металла (Со или Fe) и носителя (оксиды Al, Si, Ti, Zn или смешанные оксиды, в том числе цеолит) и по необходимости промоторов (электронные и/или структурные). Поэтому при разработке нового промышленного катализатора СФТ необходимо в первую очередь определиться с активным металлом и подложкой для него. Кроме того, необходимо учитывать основные проблемы СФТ – высокую экзотермичность и низкую производительность, что требует создания новых многофункциональных каталитических систем. Было сделано множество попыток разработать формулу высокоактивного катализатора, однако как только такой катализатор, демонстрирующий в лабораторных условиях производительность 600 и даже 800 кг С5+ с 1 м3 катализатора в час, формовали, убирали разбавление и прочие послабления, производительность снижалась до обычных 90–100 кг С5+/(м3·ч). В первую очередь это объясняется плохим теплоотводом, поскольку коэффициент теплопроводности оксидных носителей, как правило, не превышает 0,25 Вт/(м·К).
Российская компания ИНФРА, на примере разработок которой мы рассмотрим путь катализатора от идеи, вокруг которой будет строиться будущий промышленный катализатор, до промышленной реализации, выбрала высокопроизводительный процесс в условиях теплонапряженного реактора на основе кобальтового катализатора для однореакторной технологии.
CФТ – сложная трехфазная система, в которой реагенты диффундируют из газовой фазы через жидкую пленку образующихся продуктов к активному центру на поверхности твердого катализатора, на котором происходит их адсорбция с последующим взаимодействием. Этим определяются высокие требования к тепломассопереносу, который необходимо обеспечить при разработке новой формулы катализатора. Поэтому в состав катализатора было решено ввести теплопроводящую добавку для интенсификации теплообмена и цеолит для интенсификации массообмена и отвода тепла реакции с жидкими продуктами. Гранулы носителя формовали экструзией, используя в качестве связующего оксид алюминия. Кобальт наносили пропиткой из водного раствора нитрата кобальта с последующим высушиванием и прокаливанием в токе воздуха. Оптимальное его количество составило 20 мас. %. В качестве теплопроводящей добавки были испытаны металлы (рис. 2) [9]:
– чешуйчатый и сферический алюминий;
– чешуйчатый цинк;
– медные дендриты;
– чешуйчатое железо.
Большинство из них при введении в состав гранул подвергалось экзотермическому окислению, цинк и железо не привели к заметному увеличению коэффициента теплопроводности, кроме того, медь, цинк и железо проявили нежелательную собственную активность в конверсии СО, приводящую к нежелательным продуктам.
РИС. 2. Металлические теплопроводящие добавки: сферический алюминий (а), чешуйчатый алюминий (б), чешуйчатый цинк (в), медные дендриты (г), чешуйчатое железо (д)
Оптимальное сочетание высокого коэффициента теплопроводности (3,9 Вт/(м·К)) и каталитических свойств (производительность по жидким углеводородам в полномасштабном трубчатом реакторе – 250 кг/(м3·ч)) было получено в присутствии катализатора, содержащего 35 мас. % чешуйчатого алюминия. Катализатор на его основе был всесторонне испытан, а методика его получения была масштабирована на катализаторной фабрике под названием ИНФРА S1 [10].
Кроме металлов, теплопроводящими свойствами обладают углеродные материалы, которым характерны и другие преимущества: например, химическая инертность и простота управления размером частиц. Мы испытали в качестве теплопроводящей добавки некоторые из них (рис. 3) [11]:
– терморасширенный графит (ТРГ);
– элементный графит;
– коллоидный графит;
– канальная сажа;
– углеродные нанотрубки.
Большинство из них привело к повышению коэффициента теплопроводности гранул, однако по сумме показателей наилучшим был признан катализатор на основе ТРГ: коэффициент теплопроводности в этом случае достиг 8,6 Вт/(м·К), а производительность по жидким углеводородам в полномасштабном трубчатом реакторе – 300 кг/(м3·ч). Эти показатели обеспечивались всего 16 мас. % ТРГ. Методика получения этого катализатора была также масштабирована на катализаторной фабрике под названием ИНФРА S2 [12].
РИС. 3. Углеродные теплопроводящие добавки: ТРГ (а), элементный графит (б), частица ТРГ, стянутая УНТ (в), коллоидный графит (г), канальная сажа (TEM-изображение) (д)
Высокая производительность в однореакторном процессе получении жидких углеводородов из СО и Н2 катализаторов ИНФРА S1 и ИНФРА S2 обеспечивается не только наличием теплопроводящей сети в грануле, но и усиленным массообменом благодаря наличию цеолита, активного в крекинге и изомеризации. Эти превращения углеводородов приводят к снижению среднего молекулярного веса образующихся углеводородов, а следовательно, к снижению вязкости пленки на поверхности катализатора. Кроме того, при этом интенсифицируется и отвод тепла от активных центров.
При разработке многофункциональных катализаторов важной задачей является оптимизация скоростей реакций, протекающих на активных центрах разного типа [13], а в нашем случае – на кислотных и металлических центрах, которые зависят от 1) концентрации, структуры и расположения металлических центров; 2) силы, концентрации и доступности кислотных центров цеолита; 3) их расположения друг относительно друга; 4) пористой системы, достаточно развитой, чтобы снизить диффузионные ограничения. Поэтому нами были исследованы цеолиты разного типа, характеризующиеся различными количеством и силой кислотных центров и имеющих различные размеры и формы кристаллов (рис. 4).
РИС. 4. Микрофотографии порошков цеолитов HBeta (а), HMordenite (б) и HY (в)
Наиболее перспективным оказался цеолит HBeta с соотношением Si/Al = 19: катализатор на его основе при оптимальном содержании 24 мас. % оказался самым производительным и селективным (рис. 5). Кислотность этого цеолита не самая высокая, что позволяет контролировать глубину крекинга углеводородов и поддерживать высокую селективность процесса. Объем транспортных пор катализаторов на его основе, содержащих в качестве теплопроводящей добавки алюминий и ТРГ, составил 0,67 и 0,55 см3/г соответственно, что снижает диффузионные ограничения и обеспечивает интенсивный массообмен в условиях высокой нагрузки по синтез-газу.
Рис. 5. Зависимость селективности и производительности в образовании жидких углеводородов от типа цеолита в составе катализатора ИНФРА S1 (Условия синтеза: 2 МПа, 230–240°С, Н2/СО = 2, скорость синтез-газа = 3000 ч-1)
При масштабировании методик приготовления обоих катализаторов, разработанных в лаборатории, потребовалась корректировка соотношения твердых и жидких компонентов в пасте для экструзии, а также оптимизация программы термических обработок носителей. Полученные в результате катализаторы подтвердили свои каталитические качества при тестировании в однотрубном реакторе промышленного размера в течение 8000 ч. Потери в активности катализаторов при этом не превышали 15 % без каких-либо регенерационных обработок.
При тестировании этих катализаторов на опытной установке в Московской области в реакторах с различным аспектным отношением было показано, что высокая производительность и конверсия за один проход (без циркуляции синтез-газа) могут быть достигнуты в установках промышленного размера, где можно достичь выхода жидких углеводородов до 140 баррелей на MMSCF природного газа.
На рисунке 6 приведены изображения поверхности, полученные с помощью сканирующей электронной микрофотографии (СЭМ) и рентгеновской томографии (РТ), катализаторов на основе металлического алюминия и терморасширенного графита. Из фотографий СЭМ (рис. 6а) видно, что поверхностная структура катализатора на основе алюминия образована параллельными блестящими чешуйками металлического алюминия с частицами цеолита и связующего между ними. Хорошо видно и транспортные поры. На поверхности катализатора на основе ТРГ отсутствует блеск, характерный для чешуек металлического алюминия, однако хорошо видны более крупная трехмерная пористая система и теплопроводящий каркас, образующий подобие решетки. Рентгеновская томография гранул катализатора на основе алюминия и графита в продольном и поперечном направлении выявила существенные отличия в форме транспортных пор (рис. 6б, 6в): грануле на основе графита характерны щелевые поры, что не может не оказать влияния на массообмен.
Рис. 6. Сравнение поверхности катализаторов ИНФРА S1 и S2: а) СЭМ, б) РТ поперечного среза гранулы, в) РТ продольного среза гранулы
Таким образом, несмотря на то, что поверхностная и объемная структуры катализаторов на основе металлического алюминия и терморасширенного графита заметно отличаются (рис. 6), СФТ в их присутствии протекает с высокой производительностью и селективностью, а образующиеся жидкие углеводороды практически не содержат восков. Это обусловлено синергетическим эффектом тепло- и массообмена в гранулах катализаторов, а точнее – синергетическим влиянием теплопроводящей сети и цеолита.
Заключение
История разработки и промышленного освоения новых гибридных катализаторов синтеза Фишера–Тропша на основе кобальта раскрывает все необходимые основные этапы пути, которые новая технологическая идея должна пройти, превращаясь из интересного лабораторного образца в промышленный катализатор (рис. 7):
– исследования механизма реакции на активном центре (как правило, как и в нашем случае, это сделано другими исследователями на более раннем этапе);
– разработка идеи, вокруг которой будет строиться будущий промышленный катализатор (в нашем случае – высокопроизводительный процесс в условиях теплонапряженного реактора);
– лабораторные исследования, включая необходимую модификацию приборной базы;
– масштабирование изготовления катализатора в условиях катализаторной фабрики;
– испытания в реакторах опытных установок.
РИС. 7. Сравнение поверхности катализаторов ИНФРА S1 и S2: а) СЭМ, б) РТ поперечного среза гранулы, в) РТ продольного среза гранулы
В нашем случае это заняло около десяти лет, включая сооружение опытной катализаторной фабрики и опытно-испытательного цеха. Полагаем, что при должной организации дела, прежде всего при энергичном руководстве и инвестировании процесса со стороны промышленных компаний и профильных государственных ведомств, возможно существенное сокращение этого срока. Например, у Фрица Габера и компании BASF это заняло в свое время пять лет, прежде всего благодаря однозначному целеполаганию со стороны промышленного партнера, который не полагался на импортные закупки.
Литература
1. Haber F. [и др.] The Production of Synthetic Ammonia / Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 5. 1913. P. 328–331. https://doi.org/10.1021/Ie50052A022.
2. Tamaru K. The History of the Development of Ammonia Synthesis / In: Jennings, J.R. (eds) Catalytic Ammonia Synthesis. Fundamental and Applied Catalysis. Springer, Boston, MA. 1991. P. 1–18. https://doi.org/10.1007/978-1-4757-9592-9_1.
3. Liu H. [и др.] Development and application of wüstite-based ammonia synthesis catalysts / Catalysis Today. V. 355. 2020. P. 110–127. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.10.031.
4. Асалиева Е.Ю. [и др.] Современное состояние технологии XTL на основе синтеза Фишера–Тропша: основные направления развития / Научный журнал Российского газового общества № 3(39). 2023. С. 64–71.
5. Martinelli M. [и др.] An overview of Fischer–Tropsch Synthesis: XtL processes, catalysts and reactors / Applied Catalysis A, General 608. 2020. 117740. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117740.
6. Синева Л.В. [и др.] Перспективные тенденции в катализе газохимических процессов: кобальтовые катализаторы синтеза Фишера–Тропша. Часть 1 / Научный журнал Российского газового общества № 1 (20). 2019. С. 42–57; Часть 2 / № 2 (21). 2019. С. 56–68.
7. Adeleke A.A. [и др.] Cobalt hybrid catalysts in Fischer–Tropsch synthesis / Rev. Chem. Eng. 36(4). 2020. P. 437–457. https://doi.org/10.1515/revce-2018-0012.
8. Kibby C. [и др.] Chevron's gas conversion catalysis-hybrid catalysts for wax-free Fischer–Tropsch synthesis / Cat. Today V. 215. 2013. P. 131–141. https://doi.org/10.1016/J.CATTOD.2013.03.009.
9. Asalieva E. [и др.] Fischer–Tropsch synthesis on cobalt-based catalysts with different thermally conductive additives / Appl. Cat. A: Gen. V. 505. 2015. P. 260–266. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2015.08.006.
10. Патент № 2414300 Российская Федерация, МПК: B01J21/02, C07C1/04. Носитель для катализатора экзотермических процессов и катализатор на его основе: 2009129645: заявлено 04.08.2009: опубликовано 20.03.2011 / Мордкович В.З., Синева Л.В., Соломоник И.Г., Ермолаев В.С., Митберг Э.Б.
11. Грязнов К.О. [и др.] Влияние типа углеродного материала на формирование теплопроводящего скелета в гранулах кобальтовых катализаторов синтеза Фишера–Тропша / Российские нанотехнологии том 17. № 4. 2022. С. 532–540. https://doi.org/10.18412/1816-0387-2022-4-6-21.
12. Патент № 2685437 Российская Федерация, МПК: B01J21/02, C07C1/04. Катализатор для синтеза Фишера–Тропша и способ получения этого катализатора: 2017118372: заявлено 26.05.2017: опубликовано 18.04.2019 / Мордкович В.З., Синева Л.В., Асалиева Е.Ю., Кульчаковская Е.В., Грязнов К.О., Синичкина С.Г.
Мурзин Д.Ю. Бифункциональный катализ на мезоуровне / Кинетика и катализ том 61. № 1. 2020. С. 85–98. https://doi.org/10.31857/S0453881120010086.
