Функциональные производные дифенила и терфенила, в структуре которых содержатся карбоксильные, гидроксильные группы и их сочетания, являясь мономерами многоцелевого назначения, находят широкое применение в производстве жидкокристаллических термотропных полимеров (ЖКТТП) [1, 2], лаков и красок [3], лекарственных и биологически активных веществ [4]. Так, например, производство одного из наиболее распространенных ЖКТТП Ксайдар (Сумикасупер LCP) базируется на использовании терефталевой кислоты, 4,4'- дигидроксибифенила и 4-гидроксибензойной кислоты. Этот полимер обладает высокой термической стабильностью – температура разложения выше 450 °С, температура размягчения находится в пределах 240–355 °С [5], а его кислородный индекс (КИ) составляет 25. Установлено [6], что благодаря указанным выше свойствам эти полимеры нашли широкое применение в качестве конструкционных материалов в авиастроении и космонавтике.
Использование в качестве мономеров для получения ЖКТТП аналогов функциональных гидрокси-, карбоксипроизводных бифенила и терфенила позволяет существенно повысить термическую стабильность этих полимеров снизить их горючесть и избежать возможных побочных процессов, сопровождающих гетерофазную поликонденсацию высокоплавкой терефталевой кислоты и 4,4'-дигидроксибифенила. Известные в настоящее время методы получения указанных мономеров базируются на использовании дефицитного и труднодоступного сырья, многостадийны, сопровождаются низкими выходами целевых продуктов, что в значительной степени сдерживало крупнотоннажное производство ЖКТТП.
Характерной особенностью предложенных нами методов получения бифенила, терфенила и их производных является использование доступного нефтехимического сырья – алкилбензолов, алкилфенолов и циклогексанола, а также применение хорошо апробированных в технологии органического синтеза процессов жидкофазного каталитического алкилирования, ароматизации и окисления. Кроме того, в отличие от известных методов получения бифенила, терфенила и их производных, в разрабатываемых нами методах их синтеза удается сократить количество стадий, достигать высоких выходов целевых продуктов.
Для селективного получения бифенила, терфенила и их алкильных производных нами использована реакция ароматизации моноциклогексильных производных алкилбензолов, которые с высокой избирательностью могут быть синтезированы циклоалкилированием алкилбензола.
Циклоалкилирование алкилбензолов осуществляли при температуре 5–10 оС в присутствии концентрированной серной кислоты (мольное соотношение алкилбензол : серная кислота = 1 : 1) в течение 3–5 часов [7]. Выход полученных циклогексилбензолов и их физико-химические характеристики приведены в таблице 1.
Для получения гидроксипроизводных бифенила нами разработан метод их синтеза, включающий алкилирование фенола и его производных циклогексанолом с последующим дегидрированием циклогексилфенола в гидроксидифенил.
Алкилирование фенола проводили в интервале температур 110–130 оС в присутствии кислотных катализаторов в течение 3–5 часов. Установлено, что в этих условиях конверсия фенола составила 94–96 %, а выход о- и п-изомеров циклогексилфенола 90–92 % [8]. Циклоалкилирование дигидроксифенолов проводили в условиях аналогичных синтезу циклогексилфенола.
Характерной особенностью этих реакций являются практически полная конверсия исходных веществ, высокий (85–90 %) выход целевых продуктов и достаточно мягкие условия их проведения.
Физико-химические характеристики полученных циклогексильных производных фенола приведены в таблице 2.
Синтез алкилбифенилов осуществляли жидкофазным дегидрированием (ароматизацией) циклоалкилароматических углеводородов проводили при температуре 240–300 оС в присутствии промышленных катализаторов ароматизации КПГ, АП-56, МА-15, Pd/С с массовой долей около 50 % в течение 3 часов. При этом конверсия циклоалкилароматических углеводородов составляла 95–99 %, а селективность образования алкилбифенилов достигала 94–98 % [9]. В таблице 3 приведены физико-химические характеристики полученных алкилбензолов.
В тоже время при дегидрировании циклогексилзамещенных метилбензолов в газовой фазе (температура 400–580 оС, Pt- или Pd-содержащие промышленные катализаторы И 22101, АП-56) на ряду с метилбифенилами (I), с выходом от 40 до 80 % образуются метилфлуорены (II).
Флуорены, как известно, находят широкое применение в производстве сцинтилляторов и флуоресцентных красок. Физико-химические характеристики флуоренов и условия их полученных представлены в таблице 4.
Этот метод синтеза флуоренов в перспективе может стать альтернативным известным процессам их получения, в том числе и из каменноугольной смолы.
Синтез бифенилолов осуществляли дегидрированием циклогексилфенолов в жидкой фазе при температуре 250–300 оС, в присутствии Pt- или Pd-содержащих катализаторов в течение 3 часов. При этом конверсия циклогексилфенолов достигала 90–98 %, а селективность образования бифенилолов составила 65–70 % [10]. В качестве побочного продукта образовывался бифенил, выход которого составлял от 25 до 30 %. Физико-химические характеристики синтезированных бифенилолов приведены в таблице 5.
Заключительной стадией синтеза гидрокси-, карбоксипроизводных бифенила и терфенила является жидкофазное окисление метил(полиметил)производных бифенила и терфенила.
Окисление метильных производных бифенила и терфенила проводили при температуре 95–100 оС в присутствии кобальтового катализатора, активированного добавками бромистых соединений, в течение 5 часов. Выход карбоновых кислот составляет от 65 до 97 % при 100 % конверсии исходного углеводорода [11].
В аналогичных условиях окисление ацетоксипроизводных метилбензолов и метилбифенилов позволяют получать гидроксибифенилкарбоновые кислоты с выходом 80–90 % [12, 13].
Физико-химические характеристики полученных карбоновых кислот представлены в таблице 6.
Наибольший интерес среди них представляют 2,5- и 3,4-бифенилдикарбоновые, а также п-терфенил-2',5'-дикарбоновая кислоты – перспективные мономеры в производстве новых типов жидкокристаллических термостойких полимеров. Каталитическое окисление в жидкой фазе циклогексилпроизводных метилбензолов позволило решить проблему получения циклогексилбензойных кислот – эффективных заменителей нафтеновых кислот.
Установлено, что окислительный аммонолиз метальных производных бифенила является удобным в техническом отношении методом получения нитрилов бифенилкарбоновых кислот. Экспериментально доказана возможность получения с высокими выходами нитро- и аминопроизводных бифенила и бифенилкарбоновых кислот, алкилфруоренов и других ценных продуктов органического синтеза.
Разработаны научные основы химии и технологии высокоселективного метода получения гидрокси- и карбоксипроизводных дифенила и терфенила – мономеров многоцелевого назначения.
Литература
1. Sugantha M.M., Singh R.D. Synthesis and characterization of thermotropic liquid crystalline copolyesters with quasi-rigid cyclohexyl and biphenyl moieties // International journal of chem tech research. 2017. V. 10. № 10. P. 216–224.
2. Михайлов П.А., Филатова М.П., Зуев К.В., Куличихин В.Г. Синтез полностью ароматических сополимеров на основе 4’-гидроксибифенил-3-карбоновой кислоты. Тез. докл. Восьмой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры в стратегии научно-технического развития РФ «Полимеры-2020». М.: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова. 2020. С. 133.
3. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. – 3-е изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1984. 592 с.
4. Лукманова А.Л., Хлебникова Т.Д., Тюрин А.А., Тюрина Л.А., Колбин А.М., Кантор Е.А. Поиск потенциально гербицидно-активных соединений в ряду арилокси- и гетерилоксикарбоновых кислот и их производных // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 6. С. 58–63.
5. Sumikasuper LCP Technical Note / Sumitoto Chemical https://www.sumi- tomo-chem.co.ip/sep/english/products/lcp/.
6. Mikhaylov P.A., Kalita A.G., Kulichikhin V.G. Synthesis of New Thermotropic Fully Aromatic Copolyesters from Hydroxybenzoic and Hydroxybiphenylcarboxylic Acids // Polym. Sci. Ser. B. 2022. V. 64. № 4. P. 393–401.
7. Кошель С.Г., Лебедева Н.В., Кошель Г.Н., Рутковский Э.К., Крестинина Т.Б., Постнова М.В. Синтез циклогексилзамещенных моно- и полиметилбензолов // Изв. вузов Химия и хим. технология. 1996. Т. 39. Вып. 4–5. С. 172–176.
8. Постнова М.В., Кошель С.Г., Лебедева Н.В., Кузнецова Е.А., Кошель Г.Н. Синтез циклогексилфенолов // Журн. орган. химии. 2003. Т. 39. Вып. 10. С. 1487–1489.
9. Кошель С.Г., Лебедева Н.В., Кошель Г.Н., Рутковский Э.К., Крестинина Т.Б., Постнова М.В. Каталитическое дегидрирование циклогексилзамещенных моно- и полиметилбензолов // Изв. вузов Химия и хим. технология. 1996. Т. 39. Вып. 3. С.100.
10. Кузнецова Е.А., Постнова М.В., Кошель С.Г., Лебедева Н.В., Юнькова Т.А., Кошель Г.Н. Синтез гидроксибифенилов // Журн. орган. химии. 2004. Т. 40. Вып. 9. С. 1337–1339.
11. Кошель Г.Н., Кошель С.Г., Лебедева Н.В., Кузнецова Е.А., Белышева М.С., Юнькова Т.А. Жидкофазное каталитическое окисление метильных производных бифенила // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 6. С. 872–876.
12. Кошель Г.Н., Кошель С.Г., Рутковский Э.К., Лебедева Н.В., Буданов Н.А., Крестинина Т.Б. Изучение реакции жидкофазного каталитического окисления 3,4'-диметил-4-гидроксибифенила // Журн. орган. химии. 1998. Т. 34. Вып. 2. С. 254–257.
13. Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Хлебникова Т.Д. Синтез функциональных производных бифенилкарбоновых кислот // Башкирский хим. журн. 2018. Т. 25. № 2. С. 3–9.
