Ключевые слова: замедленное коксование, гудрон, кинетические параметры, материальный баланс.
эффективности и устойчивости производства. Внедрение цифровых технологий позволяет оптимизировать процессы, повышать качество мониторинга и управления, что в итоге снижает эксплуатационные затраты. Одним из ключевых элементов цифровизации является использование математических моделей процессов нефтепереработки, так как с их помощью возможно осуществлять прогнозирование работы сложных технологических объектов систем, формировать данные для планирования производства и т.д.
Процесс замедленного коксования является основным процессом переработки тяжелых нефтяных остатков на современных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ). Для разработки, уточнения и корректировки схемы химических превращений процесса замедленного коксования, а также построения строгой инженерной модели процесса необходимо провести детальное исследование кинетики протекающих реакций. Это требует проведения контролируемых лабораторных экспериментов, которые позволяют изучить поведение исходных компонентов и продуктов реакции при различных условиях. В ходе эксперимента особое внимание уделяется определению скоростей реакций и активационных энергий. Полученные данные необходимы при разработке модели, позволяющей прогнозировать выход продуктов и оптимизировать условия проведения процесса. Математическая модель, основанная на экспериментально определенных кинетических характеристиках, является надежным инструментом для масштабирования результатов лабораторных исследований до промышленного уровня.
Сложность процесса заключается в многокомпонентности сырья, отсутствии экспериментальных методов точного определения индивидуального состава, а также в использовании lump-подходов при моделировании [1]. В качестве параметров моделей, основанных на кинетике, требуется определять значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации в уравнении Аррениуса. Однако невозможно точно оценить эти параметры для реакций с участием индивидуальных веществ. Поэтому в качестве первого приближения можно использовать результаты экспериментальных исследований, проведенных в лабораторных условиях. Макрокинетические параметры реакций определяются на основе данных по выходам продуктов в диапазоне изменения рабочих условий процесса.
Обзор научной литературы, посвященной процессам переработки тяжелых остатков, в том числе и коксованию, доказывает существование различных подходов к моделированию и оценке кинетики превращения углеводородов высококипящих нефтяных фракций. Так, для расчета констант скоростей реакций, протекающих в процессе коксования, предлагается использовать коксуемость сырья [2], в качестве определяющей характеристики сырья предлагают использовать растворимость [3], для упрощения рассматривают реакции как процессы первого порядка [4], подчеркивают преимущества эмпирических методов прогнозирования работы процесса [5], используют моделирование на молекулярном уровне с использованием lump-компонентов [6, 7], а также предлагают использовать альтернативные подходы обработки данных, не основанные на кинетических закономерностях [8].
Объект и методы исследования
Сырьем в данном исследовании была фракция гудрона, полученная с установки вакуумной перегонки (таблица 1) [9]. Суть экспериментов заключалась в оценке выхода дистиллятов и газообразных продуктов по времени.
Исследование проводили на лабораторной установке (рисунок 1) в температурном диапазоне 430–510 °C при атмосферном давлении. Образец массой ≈ 200 г загружался в лабораторный реактор, который затем помещался в печь для нагрева до требуемой температуры. По мере появления жидких продуктов осуществлялся отбор приблизительно равных объемов с фиксированием времени отбора, одновременно велась непрерывная регистрация выхода газообразных продуктов. По завершении активной стадии крекинга образец подвергался температурной выдержке, после чего твердый остаток, образовавшийся в результате процесса, охлаждали и извлекали из реактора
На основе полученных данных составлен материальный баланс процесса (рисунок 2). Анализ газообразных продуктов процесса проведен на газовом хроматографе-анализаторе PE-ARNEL 4080 на базе хроматографа Clarus-600 (PerkinElmer, США), оснащенном пламенно-ионизационным детектором (таблица 2). Ожидаемо, температура оказалась ключевым фактором, влияющим на ход процесса. С увеличением температуры термическая деструкция углеводородов усиливается. Рост температуры способствует увеличению выхода жидких и газообразных нефтепродуктов при одновременном снижении массы твердого остатка (кокса).
Повышение температуры с 480 до 510 °C приводит к повышению выхода жидких (13,1 % масс.) и газообразных (3,7 % масс.) продуктов коксования и снижению выхода кокса (16,7 % масс.). Процессы поликонденсации и коксообразования ингибированы за счет увеличения температуры в зоне реакции, которая в большей степени инициирует реакции деструкции компонентов исходного сырья и полупродуктов.
Анализ состава газов коксования свидетельствует, что преобладающее количество газа приходится на предельные компоненты состава С1-С4. Стоит отметить, что при пониженной температуре (470 °C) бутан-бутиленовая фракция на 31,7 % масс. состоит из изобутана. С ростом температуры процесса содержание изобутана в газовом продукте снижается.
Для принятой схемы превращений (рисунок 3), необходимо определить кинетику протекания реакций [10]. Для этого были построены кинетические кривые, отражающие зависимость между исходным сырьем и образующимися дистиллятами (рисунок 4). Ожидаемо, с увеличением температуры скорость термической деструкции углеводородов увеличивается.
Для реакции на основе полученных результатов были рассчитаны кинетические параметры.
Общий вид уравнения кинетики для реакции имеет вид:
где k – константа скорости, зависящая от температуры; t – время реакции, мин; n – характеристический фактор; C0 – начальная концентрация сырья, % масс.; C – концентрация в текущий момент времени, % масс.
Для всего диапазона температур справедливо одинаковое значение характеристического фактора n, зависимость
будет имеет линейный вид, при этом тангенс угла наклона будет соответствовать значению (1-n)·k. Решая методом наименьших квадратов систему уравнений для всего диапазона температур, значение для реакции составило n = 1,1386 (R2 = 0,982).
Уравнение Аррениуса
имеет зависимость линейного вида
Ea – энергия активации; R – универсальная газовая постоянна; Т – температура процесса, °K; A – предэкспоненциальный множитель.
По полученной линейной зависимости (рисунок 5) рассчитаны:
Заключение
В результате для исследуемого образца гудрона были получены важные кинетические параметры, такие как энергия активации и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. Получены данные об изменении материального баланса процесса замедленного коксования в динамике времени. Дальнейшие исследования будут направлены на определение детального углеводородного состава этих продуктов с использованием различных хроматографических методов, а также на построение кинетических кривых для жидких фракций (бензин, ЛГК, ТГК) и газообразных продуктов. Это позволит уточнить формализованную схему превращений веществ в процессе коксования, что приведет к более точному моделированию и оптимизации процесса замедленного коксования.
Литература
1. Stratiev, D., Shishkova, I., & Tankov, I. (2019). Challenges in characterization of residual oils: A review. Journal of Petroleum Science and Engineering, 178, 227–250. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2019.03.026.
2. Esfahani, F. T., Ehsani, M. R., & Ivakpour, J. (2019). A kinetic model for delayed coking process of Iranian vacuum residues. Petroleum science and technology, 37 (19), 2049–2057. https://doi.org/10.1080/10916466.2018.1482323.
3. Zhou, X.-L., Chen, S.-Z., & Li, C.-L. (2007). A predictive kinetic model for delayed coking. Petroleum Science and Technology, 25 (15), 1539–1548. https://doi.org/10.1080/10916460500529001.
4. Li, N., Wang, Y., & Zhao, D. (2020). A four kinetic model for delayed coking process of Qingdao vacuum residues. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, 513(1), 012020. https://doi.org/10.1088/1755-1315/513/1/012020.
5. Muñoz, J. A. D., Aguilar, R., Castañeda, L. C., & Ancheyta, J. (2013). Comparison of Cor relations for Estimating Product Yields from Delayed Coking. Energy Fuels, 27 (11), 7179–7190. https://doi.org/10.1021/ef4014423.
6. L.D. Tian, B.X. Shen, & J.C. Liu. A delayed coking model built using the structure-oriented lumping method. Energy Fuels 26 (3) (2012) 1715–1724, https://doi.org/10.1021/ef201570s.
7. G. Bozzano, M. Dente (2005) A mechanistic approach to delayed coking modelling. Computer Aided Chemical Engineering, 20, 529-534. https://doi.org/10.1016/S1570-7946(05)80210-X.
8. Orazbayev, B., Dyussembina, E., & Uskenbayeva, G. (2023). Methods for modeling and optimizing the delayed coking process in a fuzzy environment. Processes, 11 (450). https://doi.org/10.3390/pr11020450.
9. Косицына, С.С. Зависимость выхода и свойств жидких продуктов коксования от состава гудронов нефтей восточных месторождений РФ: дис. … канд. тех. наук: 02.00.13. – Томск, 2018. – 140 с.
10. Borges, C. N., Mendes, M. A., & Alves, R. M. B. (2015). Mathematical modeling of an industrial delayed coking unit. Computer Aided Chemical Engineering, 37, 515-520. https://doi.org/10.1016/B978-0-444-63578-5.50081-5.
