Ключевые слова: очистка газовых потоков, диоксид углерода, раствор аминов, газопереработка, газохимия, энергетика.
Абсорбционная очистка газов обычно реализуется в абсорбере с контактными устройствами, на которых происходит взаимодействие газа с холодным водным раствором аминового абсорбента. По классической схеме очищаемый от примесей газ при умеренно низкой температуре (20–50 оС) и высоком давлении (1–10 МПа) подают в нижнюю часть абсорбера. Очищенный газ отводят с верха абсорбера, а несколько нагревшийся за счет теплоты абсорбции насыщенный раствор абсорбента отводят с низа аппарата, нагревают и направляют в десорбер, где при низком давлении и высокой температуре из раствора удаляют ранее абсорбированные примеси. Горячий регенерированный раствор аминового абсорбента охлаждают и под высоким давлением снова подают на верх абсорбера. Таким образом, в процессе очистки газа от примесей осуществляется циркуляция водного раствора амина с незначительными его потерями. Выбор абсорбента определяется необходимой глубиной очистки газа, эффективностью абсорбции примесей и энергозатратами на реализацию процесса (подвод тепла в десорбер для регенерации абсорбента и повышение давления регенерированного абсорбента для подачи его из десорбера в абсорбер).
В качестве аминовых абсорбентов обычно используют алканоламины как соединение этанола с аммиаком, где гидроксильная группа обеспечивает растворимость алканоламинов в воде, а остаток аминовой группы обеспечивает взаимодействие с кислыми компонентами очищаемого газа, в первую очередь с сероводородом и диоксидом углерода. Этанольные амины используют для обеспечения экономичности регенерации абсорбента – температура кипения растворителя должна быть выше температуры кипения воды для сохранения состава циркулирующего в системе абсорбента (например, моно-, ди- и триметаноламины при нормальных условиях кипят соответственно при -6, -7 и 2,9 оС и неприемлемы для абсорбционной очистки газов).
В зависимости от числа атомов водорода, замещенных радикалами в атоме аммиака, различают первичный, вторичный и третичный этанольные амины (рис. 1), физико-химические характеристики которых (табл. 1) и параметры работы (табл. 2) существенно отличаются (табл. 1).
Технология очистки газов от диоксида углерода базируется на взаимодействии водных растворов алканоламина с диоксидом углерода с образованием карбонатов и бикарбонатов. Например, первичные амины реагируют по следующим экзотермическим обратимыми брутто-реакциям [2]:
где RNH2 – алканоламин.
На стадии абсорбционной очистки газа протекает прямая реакция, а при регенерации абсорбента реализуется обратная реакция. По такому механизму происходит очистка газов от диоксида углерода с использованием МЭА. Аналогичен должен быть и механизм образования карбонатов и бикарбонатов с другими этаноламинами, однако при этом необходимо учитывать стерические особенности процесса. Пространственное экранирование неподеленной электронной пары атома азота углеводородными фрагментами резко снижает их нуклеофильность (сродство к углероду), однако практически не сказывается на основности (сродство к протону) [3]. Из-за экранирования азота двумя спиртовыми радикалами у ДЭА скорость абсорбции диоксида углерода ДЭА значительно ниже, чем у МЭА В молекуле третичного ТЭА симметричное экранирование атома азота тремя спиртовыми радикалами снижает нуклеофильность настолько, что ТЭА практически не обладает реакционной активностью по отношению к диоксиду углерода, и очистка газа от СО2 обеспечивается физической абсорбцией. При этом в области низких концентраций диоксида углерода в очищаемом газе процесс сорбции подчиняется закону Генри [4]. В молекуле МДЭА, также являющегося третичным амином, силовое поле неравномерно, поскольку метиловый радикал создает в нем своеобразную брешь, и МДЭА сохраняет ослабленную нуклеофильность, при этом скорость хемосорбции СО2 существенно ниже, чем у ДЭА и МЭА (рис. 4).
Первоначально в промышленной практике в нашей стране широко использовался относительно дешевый импортный МЭА, имеющий высокую хемосорбционную характеристику. Комплексные исследования свойств различных аминовых абсорбентов и создание заводов по производству широкой линейки абсорбентов позволили большому количеству предприятий, для которых в технологическом цикле предусмотрена очистка газа от диоксида углерода, перейти с МЭА на МДЭА или планировать подобный переход. Это потребовало качественного научного и технико-экономического обоснования реконструкции действующих установок [5–9].
Использование в качестве абсорбента МДЭА обусловлено рядом недостатков МЭА. Высокая коррозионная активность, связанная с образованием карбамата как побочного продукта реакции МЭА с СО2, приводит к необходимости работы установок на водных растворах с низкой концентрацией МЭА (табл. 1). Это увеличивает объем циркулирующего абсорбента и ограничение температурных условий регенерации растворов МЭА, приводящих к более высокой остаточной концентрации CO2 в регенерированном растворе МЭА [10].
Так, например, компания ПЕТОН осуществила переход с МЭА на МДЭА, в сочетании с насадкой ПЕТОН, на трех установках НПЗ ООО «Газпром Салават Нефтехим» очистки различных нефтезаводских газов от сероводорода. Другим примером успешной замены является перевод всех российских аммиачных агрегатов АМ-76 с МЭА на активированный МДЭА (далее аМДЭА) при очистке синтез-газа от СО2. В результате применения аМДЭА циркуляция амина снизилась до трех раз. Эффект от замены МЭА на МДЭА заключается:
- в уменьшении циркуляции раствора абсорбента, что снижает энергозатраты на процесс;
- в снижении затрат на ремонт трубопроводов и оборудования за счет существенного уменьшения коррозионной нагрузки.
Также стоит отметить, что МДЭА менее токсичен, чем МЭА и относится к веществам 3-го класса опасности, что улучшает экологическую обстановку на предприятии.
Недостатком МДЭА при его использовании для очистки жирного газа и очистки СУГ также является накапливание в абсорбенте углеводородов С5+, которые надо отводить, иначе регенератор не позволяет испарить углеводороды из-за недостаточной температуры в кубе. При этом поднять температуру выше 130 оС или снизить давление до вакуума невозможно, поскольку либо возникнет разложение амина, либо потеря влаги с кислым газом будет избыточной.
На сегодня в газовой промышленности СНГ для очистки природного газа от сероводорода МЭА не применяется нигде, кроме ГПЗ Довлетабад-3, где произвести переход на МДЭА не позволили сложные условия эксплуатации – чрезмерно высокие температуры газа до 50 оС и амина до 70 оС. Этот завод успешно работает более 20 лет на МЭА за счет применения насадки ПЕТОН во всех колоннах. Удаление продуктов деградации МЭА обеспечивается периодической промывкой аппаратов.
Таким образом, применение абсорбента на базе МДЭА вместо традиционно используемого МЭА позволяет значительно улучшить эффективность процесса очистки различных по происхождению газов. Дополнительный эффект достигается за счет более высокой селективности МДЭА к СО2 [7].
Другим абсорбентом в процессе очистки природных газов является вторичный амин ДЭА, так как он исключил некоторые недостатки, присущие МЭА. Важным преимуществом ДЭА является, по сравнению с МЭА, возможность его применения для очистки газов, содержащих COS и CS2, так как ДЭА образует с ними соединения, легко гидролизующиеся при повышенных температурах с выделением H2S и СО2. ДЭА химически стабилен в условиях аминовой очисти газа, сравнительно легко регенерируется и имеет низкое давление насыщенных паров. Поэтому растворы ДЭА обеспечивают тонкую очистку газа в присутствии COS и CS2. Раствор ДЭА вспенивается в меньшей степени, чем раствор МЭА, поскольку и абсорбция, и десорбция проводится при более высокой температуре (на 10–20 °С), чем при работе с раствором МЭА. Обладая неоспоримыми преимуществами перед МЭА-процессом, ДЭА-процессы тем не менее не лишены ряда существенных недостатков, к числу которых следует отнести: высокую стоимость ДЭА и меньшую поглотительную способность, чем у МЭА (так как мольная масса ДЭА в 1,7 раза больше, чем у МЭА) [11].
ДЭА активно применяют для очистки попутного газа с повышенным содержанием углеводородов С3+, поскольку он незначительно поглощает тяжелые углеводородов в сравнение с МДЭА. ДЭА также позволяет глубоко удалять сероводород и СО2 при более высоких температурах, чем МДЭА, что важно для установок, эксплуатируемых в условиях жаркого климата при отсутствии достаточных ресурсов воды на охлаждение.
Применительно к таким сложным условиям процесса в ПАО «Газпром» в 2004 году успешно реализовали одну из разновидностей процесса ДЭА-очистки газа с добавлением МДЭА на Оренбургском ГПЗ для очистки природного газа для нужд Гелиевого завода по очистке газа от примесей H2S (менее 5 мг/м3) и СО2 (менее 200 мг/м3). Достичь требуемых показателей стало возможным за счет применения в абсорберах перекрестно-точной насадки ПЕТОН, которая без замены эксплуатируется уже более 20 лет. Комбинация нового абсорбента и насадки ПЕТОН позволила на действующих мощностях принять заводу дополнительно до 7 млрд м3 газа с газоконденсатного месторождения Карачаганака, который, в отличие от газа, добываемого на газоконденсатном месторождении Оренбурга, имеет двукратное превышение СО2 относительно сероводорода.
Существуют две разновидности ДЭА-процесса – обычный ДЭА-процесс (концентрация ДЭА в растворе 20–25 %, поглотительная способность 0,6–0,8
моль/моль) и ДЭА-SNPA-процесс (концентрация ДЭА в растворе 25–35 %, поглотительная способность 1–1,3 моль/моль). Первый обычно используют при парциальном давлении кислого газа в сыром углеводородном газе 0,2 МПа и выше, второй – при парциальном давлении выше 0,4 МПа [10].
Второй процесс длительное время успешно решал задачу очистки газа, с содержанием сероводорода до 25 % и СО2 до 14 %, при сравнительно низких удельных энергозатратах на Астраханском ГПЗ. Однако деградация ДЭА в таких сложных условиях привела после более 20 лет эксплуатации к необходимости замены колонного оборудования из-за коррозии и росту энергозатрат из-за чрезмерно высокой доли продуктов деградации в растворе абсорбента. В настоящее время на заводе успешно стартовала замена ДЭА на активированный МДЭА.
Триэтаноламин, в отличие от первичных и вторичных аминов, абсорбирует СО2 физически, что позволяет резко снизить парциальное давление СО2 в газе при контакте с раствором ТЭА. Процесс регенерации ТЭА осуществляется ступенчатым испарением. Растворы третичных аминов (45–53 % мас.) характеризуются низкой абсорбционной способностью по отношению к углеводородам. В этом состоит главное достоинство растворов ТЭА как абсорбентов СО2 при низком содержании Н2S в газе [10]. Присутствие в газе значительного количества сероводорода и кислорода осложняет процесс очистки газа от СО2.
Современный подход к процессу очистки газа основан либо на строительстве новых установок с подбором амина, либо на переводе действующих на амин с лучшими показателями.
На новых установках, в зависимости от требования получения заданного качества очищенного газа на ГПЗ, как правило, предусматривается применение водных растворов МДЭА, способных обеспечить очищение газа до содержания СО2 до уровня менее 50 ppmv для извлечения этана и выработки СПГ за счет применения активаторов. Также МДЭА позволяет получать товарный газ для магистральных трубопроводов с содержанием СО2 не выше 2,5 % и до 1,5 % об. (новое требование к экспортному газу) за счет технологии частичного удаления СО2, основанной на селективности МДЭА по отношению к СО2 и применении специальных контактных устройств, включая специальные насадки ПЕТОН. Также комбинация МДЭА и контактных устройств позволяет успешно решать задачу получения кислого газа для процесса Клауса с нормой содержания СО2 не выше 50 % [12].
Перевод действующих установок очистки газа от диоксида углерода с использованием МЭА на более эффективный абсорбент (ДЭА или МДЭА) связан с необходимостью достаточно сложной и длительной проработки с выполнением предварительного лабораторного исследования и расчетного анализа работы установки на старом и предлагаемом абсорбентах, так как внутренние контактные устройства в абсорбере и регенератор могут не обеспечить необходимую глубину очистки газа. В этом случае подбирается абсорбент и технологические условия ведения процесса на существующем оборудовании технологической установки, при которых достигается степень очистки газового потока такая же, как и ранее при работе установки на МЭА [13]. При необходимости также подбирают более совершенные контактные устройства.
Следует отметить, что на некоторых заводах Туркмении и Узбекистана, работающих в сложных климатических условиях, возникли сложности с переводом действующих процессов очистки природных сернистых газов соответственно с МЭА и ДЭА на МДЭА-абсорбцию. Заводы после попытки замены абсорбента столкнулись с проблемой потери контроля за процессом и потери качества очистки газа. В итоге предприятия были вынуждены отказаться от применения МДЭА и вернулись к прежним аминам. Причина неудач связана с тем, что при замене амина требуется привлечение курирующей специализированной организации, имеющей должный опыт в проведении такой процедуры, в частности из-за этого не были учтены необходимость внесения технологических решений в процесс и возможность применения внутренних контактных устройств, которые в компании ПЕТОН разработаны с учетом особенности разных аминов и успешно реализованы на заводах в РФ и СНГ.
Совершенствование аминовой очистки газовых потоков от диоксида углерода в последние десятилетия реализуется в двух направлениях с целью создания комбинированных абсорбентов, в которых эксплуатационные недостатки одного компонента компенсируются достоинствами другого или других компонентов с проявлением синергетического эффекта. Первое направление заключается в подборе состава абсорбента, состоящего из ДЭА с высокой скоростью абсорбции СО2 и МДЭА с меньшей теплотой десорбции, второе – разработка композиций алканоламинов с компонентами иной природы, позволяющих интенсифицировать абсорбционный процесс очистки газов от СО2. В качестве таких компонентов рекомендуется довольно широкий набор высокореактивных добавок к растворам МДЭА: пиперазин, этилендиамин, морфолин, моноэтаноламин [13], полиэтиленгликоль или метиловые эфиры полиэтиленгликоля [14], вторичный линейный моноамин, третичный линейный моноамин и вторичный циклический диамин [15], аминоэтилпиперазин и метиловый или этиловый эфир диэтиленгликоля [16] и др. Большинство предлагаемых композиций находится на стадии лабораторных исследований, их функциональные особенности изучены недостаточно. Можно предполагать, что ввод в абсорбирующую диоксид углерода композицию азотсодержащих компонентов направлен на увеличение нуклеофильности абсорбента.
В 1994 г. было построено и в 2009 г. модернизировано уникальное производство по производству линейки аминов мощностью 50 000 т/г (рис. 2), в том числе МДЭА – единственное в РФ и ближайшем зарубежье.
На этом предприятии также производятся композиционные модификации МДЭА для глубокой очистки газов различного происхождения от СО2 под названием «Метилдиэтаноламин модифицированный специальный» разных марок [17], в частности рекомендуются:
- марка В для подпитки системы очистки и корректировки рабочих растворов в процессе эксплуатации;
- марка Г для приготовления рабочего раствора;
- марка Д для приготовления рабочего раствора.
В эти композиции входят, кроме МДЭА, как пиперазин в различных концентрациях, так и его модификация N-замещенный пиперазин, активирующая добавка (табл. 3). Кроме того, в водные растворы могут вводиться антивспениватели, ингибиторы коррозии.
Применение активированного МДЭА в условиях глубокой очистки газа от СО2 (ниже 50 ppmv) и от сероводорода (ниже 5 ppmv) приводит к необходимости повышенных энергетических затрат на охлаждение регенерированого раствора абсорбентадо температуры не выше 40 °С и к необходимости двукратного снижения насыщения амина кислыми , не более 0,2 моль/моль, что требует двух- и даже трехкратного повышения расхода абсорбента, а значит, и тепла, вводимого в регенератор.
Пиперазин является циклическим вторичным амином С4Н8(NН)2, молекула которого имеет два атома азота, каждый из которых экранируется атомом водорода. Как показано в [13], взаимодействие третичного амина МДЭА с СО2 протекает после растворения СО2 в воде с образованием иона бикарбоната. Суммарная брутто-реакция имеет вид:
СО2 + Н2О + (НОС2Н4)2NCH3 ↔ (НОС2Н4)2NCH4+ + НСО3- .
На стадии абсорбции протекает прямая реакция, на стадии десорбции – обратная. Основной вклад пиперазина в ускорение абсорбции СО2 состоит в том, что соответствующее количество СО2 может передаваться МДЭА через промежуточное соединение:
С4Н8(NHСОО)2 + 2(НОС2Н4)3N → С4Н8 (NH)2 + 2(НОС2Н4)3NСОО.
Таким образом, уравнение суммарной реакции имеет вид:
СО2 + (НОС2Н4)3N ↔ (НОС2Н4)3NСОО.
Из-за очень быстрой реакции с СО2 свободный пиперазин на поверхности абсорбента по границе раздела фаз отсутствует. Скорость абсорбции СО2 растворами МДЭА лимитируется скоростью физического растворения СО2, которое обеспечивается временем взаимодействия системы газ-жидкость, обеспечивающим контактными устройствами. Добавка к раствору небольших количеств пиперазина или ДЭА увеличивает скорость процесса более чем в 10 раз [13]. В статье [13] также рассмотрены математические модели стадии абсорбции диоксида углерода с использованием в качестве абсорбента водных растворов МЭА и водных растворов МДЭА в смеси с пиперазином с учетом химических реакций.
Наличие математической модели позволяет решить задачу условий замены МЭА на МДЭА при переходе действующей установки с одного растворителя на другой. Так, например, при подготовке к модернизации установки глубокой очистки 875 000 ст. м3/ч природного газа от СО2 с концентрацией СО2 3000 ppmv 15%-ным водным раствором МЭА в абсорбере диаметром 3 метра с 25 тарелками с заменой МЭА на МДЭА с добавкой пиперазина сначала было выполнено исследование работы установки с коррекцией технологического режима и определением параметров углубленной очистки газа водным раствором МЭА, позволившее определить минимальную концентрацию СО2 в очищенном газе 0,85 ppmм, затем выполнено моделирование работы установки на водном растворе МДЭА (35 %) с добавкой пиперазина (5 %) до достижения концентрации диоксида углерода на выходе из абсорбера 5 ppmv [18]. Некоторые результаты математического моделирования приведены на рис. 3, лучшие условия работы установки при работе на различных растворителях – в табл. 4.
Смесь МДЭА и пиперазина очень чувствительна к изменению состава. При уменьшении концентрации пиперазина в растворе абсорбционная способность последнего резко падает. При этом недостаточно изучено поглощение диоксида углерода, поскольку использованная в расчетах в [18] модель Kent–Eisenberg является эмпирической, основанной на экспериментальных данных о растворимости CO2 в различных растворах аминов при различных давлениях и температурах. Экспериментальные данные, обработанные при помощи регрессионного анализа, дают возможность предсказывать абсорбцию диоксида углерода в рассматриваемых условиях. В связи с этим важно рассчитывать не только конечные составы газа и абсорбента на выходе из абсорбера, когда принимается, что концентрация пиперазина в растворе на выходе из абсорбера равна нулю [13], но и профили концентраций всех компонентов по высоте абсорбера. С учетом высокой эффективности реакции СО2 с пиперазином (при температуре 60,7 °С константа скорости реакции равна 79 · 108 м3/кмоль.ч [13]) концентрация СО2 в первом приближении (принят первый порядок реакции) в газе падает до нескольких ppmv за доли секунды при любой исходной концентрации СО2 перед контактом его с пиперазином (рис. 5).
Рисунок 4. Кинетика реакции диоксида углерода с пиперазином до остаточной концентрации 5 ppmv при начальной концентрации 15 000 ppmv (а) и зависимость времени реакции до достижения концентрации диоксида углерода на выходе из абсорбера 5 ppmv от концентрации СО2 в потоке газа в пределах 100–30 000 ppmv в момент его контакта с пиперазином (б)
При столь малом времени контакта взаимодействие диоксида углерода с пиперазином должно завершаться уже на верхних контактных устройствах абсорбера, куда поступает регенерированный водный раствор МДЭА + пиперазин, а не на выходе из абсорбера, как принималось при моделировании процесса в работе [13]. На рис. 5 приведено вероятное качественное распределение концентрации диоксида углерода по тарелкам по высоте абсорбера при очистке природного газа водными растворами МДЭА и МДЭА с пиперазином.
Рассмотренную ситуацию полезно учитывать при разработке математических моделей процесса абсорбционной аминовой очистки от диоксида углерода природного газа, дымовых газов, синтез-газа и других газовых потоков при включении пиперазина в состав абсорбента.
ООО «НИПИ НГ «ПЕТОН» рассматривает совершенствование технологии, аппаратурного оформления и проектирования процесса очистки углеводородных газов аминовыми абсорбентами в числе наиболее приоритетных решаемых задач. Как правило, новые решения формируются и обосновываются в ходе разработки проектов новых и реконструкции действующих установок очистки газов от диоксида углерода [19–23]. Так, например, при очистке природного газа со сложным содержанием кислых газов при получении серы методом Клауса абсорбционный процесс по технологии ПЕТОН предусматривается в две стадии: на первой стадии осуществляется селективная МДЭА-очистка по отношению к диоксиду углерода с выделением кислого газа, в котором содержание диоксида углерода не превышает 40 %, и очищенного газа с содержанием сероводорода не более 5 мг/м3, отправляемый далее на вторую стадию глубокой МДЭА-очистки для достижения концентрации СО2 не более 50-200 мг/м3 и полного отсутствия сероводорода [20], а при очистке синтез-газа абсорбционное извлечение диоксида углерода водным раствором амина выполняется в три этапа: грубая очистка первично обработанного синтез-газа, тонкая очистка синтез-газа, тонкая очистка экспанзерного газа от диоксида углерода [22].
Решение задач совершенствования аминовой очистки газов от диоксида углерода при реконструкции действующих установок требует применения комплексного технико-экономического подхода, которого придерживается компания ПЕТОН, включающего лабораторную проработку процесса, его математическое моделирование, модернизацию технологии и оборудования, учет экономических, климатических и социальных факторов.
Литература
1. Орипова Л.Н. Изучение физико-химических свойств и технических характеристик промышленных алканоламинов, применяемых для аминовой очистки природного газа // Academic Research in Educational Sciences. – 2022. – V. 3. – No 3. – P. 431–438.
2. Захаревич Ю.С., Юрьев Е.М. Моделирование схемы аминовой очистки дымовых газов от диоксида углерода при пониженном давлении в ПО ASPEN HYSIS // Нефтегазовое дело. – 2022. – № 4. – С. 117–135.
3. Травень В.Ф. Органическая химия. Т. 3. Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний. – 2015. – 391 с.
4. Привалова Е.И., Мяки-Арвела П., Мурзин Д.Ю. и др. Поглощение СО2: традиционные подходы и современные методы, основанные на использовании ионных жидкостей // Успехи химии. – 2012. – Т. 81. – № 5. – С. 435–457.
5. Заволокин К.А., Сосна М.Х., Соколинский Ю.А. Эксергетический анализ схем совмещенного производства метанол-аммиак-карбамида на базе утилизации продувочных газов // НефтеГазоХимия, – 2022. – № 1–2. – С. 23–29.
6. Седнин В.А., Игнатович Р.С. Анализ эффективности технологий извлечения диоксида углерода из продуктов сгорания // Энергетика. Изв. высш. учеб. заведений и энерг. объединений СНГ. – 2022. – Т. 65. – № 6. –С. 524–538.
7. Петухова М.С., Шкаруппа С.П. Токсическое воздействие моноэтаноламина (МЭА) на окружающую среду. Использование метилдиэтаноламина в качестве абсорбента для очистки газа от CO2 и H2S // Научный лидер. – 2024. – Т. 16 (167).
8. Акурпекова А., Нефедов А.Н., Дәлелханұлы Ө. и др. Исследование водных растворов метилдиэтаноламина, применяемых для очистки газов // Известия НАН РК. Серия химии и технологии. – 2021. – № (5–6). – С. 6–13.
9. Кормина Л.А., Зайцева Д.С. Абсорбционная очистка газов производственных котельных для снижения антропогенной нагрузки на атмосферу // Ползуновский вестник. – 2022. – № 2. – С. 117–121.
10. Мазгаров А.М., Корнетова О.М. Технологии очистки попутного нефтяного газа от сероводорода. Учебно-методическое пособие // Казань: Казан. ун-т. – 2015. – 70 с.
11. Голубева И.А., Маренкова О.С., Клюев В.А. Моделирование и совершенствование технологии аминовой очистки природных газов на астраханском газоперерабатывающем заводе // НефтеГазоХимия. – 2014. – № 2. – С. 15–18.
12. Лаврентьев И.А., Александров В.М. Современные отечественные решения для очистки природного газа от углекислоты перед сжижением // Химическая техника. – 2017. – № 11.
13. Шкляр Р.Л., Мамаев А.В., Сиротин С.А. Неселективная абсорбция кислых газов водным раствором метилдиэтаноламина // Современные технологии переработки и использования газа. – 2025 – № 1 (21). – С. 17– 21.
14. Патент RU 2513400. Абсорбент для очистки газов от H2S и СО2 / Набоков С.В., Петкина Н.П., Соловьев С.А. // Бюл. изобретений. – 2014. – № 11.
15. Патент RU 2780621. Абсорбент СO2 и/или H2S и устройство и способ для извлечения СО2 и/или H2S / Танака Х., Камидзё Х., Кисимото С. и др. // Бюл. изобретений. – 2022. – № 28.
16. Патент RU 25856159. Абсорбент для очистки газов от сероводорода и диоксида углерода / Набоков С.В., Петкина Н.П., Соловьев С.А. // Бюл. изобретений. – 2016. – № 16.
17. Метилдиэтаноламин модифицированный специальный (МДЭА). ТУ 2423-001-11159873-20081.
18. Анучин К.М., Мирошниченко Д.А. Возможность применения метилдиэтаноламина, активированного пиперазином, в качестве абсорбента для глубокой очистки газа от СО2 на основании расчетов в программе Petro-SIM // Современные технологии переработки и использования газа. – 2025 – № 1 (21). – С. 9–16.
19. Патент RU 2627847. Способ и колонна абсорбционной очистки газов от нежелательных примесей / Мнушкин И.А. // Бюл. изобретений. – 2017. – № 23.
20. Патент RU 2547021. Способ и установка очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода / Мнушкин И.А. // Бюл. изобретений. – 2015. – № 10.
21. Патент RU 2751635. Способ очистки природного газа от примесей / Мнушкин И.А., Мифтахов Д.И. // Бюл. изобретений. – 2021. – № 20.
22. Патент RU 2839466. Способ очистки синтез-газа от диоксида углерода / Мнушкин И.А., Мифтахов Л.И., Мальцев Д.И. // Бюл. изобретений. – 2025. – № 13.
23. Патент RU 2824992. Способ обезвреживания сернистых соединений кислых газов после аминовой очистки малосернистого углеводородного газа/ Мнушкин И.А. // Бюл. изобретений. – 2024. – № 23.
