Основным компонентом природного газа является метан (более 90 %), объемные свойства которого подробно изучены многими исследователями в широком диапазоне параметров состояния (см., например, [1–4]). Газ в залежах обычно контактирует с краевой (подошвенной) и погребенной водой, поэтому он насыщен парами воды. При пластовых температурах, превосходящих 473,15 К, и средних давлениях содержание паров воды в газе становится весьма большим, а при высоких давлениях значительно увеличивается растворимость газа в погребенной воде. Вследствие этого водяной пар, содержащийся в природном газе, может заметно изменять объемные свойства природного газа, что необходимо учитывать при подсчете запасов и разработке глубокозалегающих газовых месторождений.
Метод определения запасов газа по падению давления при высоких температурах в залежи осложняется тем, что при падении давления должны происходить заметное испарение воды в газовую фазу и выделение газа, растворенного в погребенной воде. Более приемлемым методом определения запасов природного газа, залегающего в условиях высоких температур и давлений, является объемный метод. В объемном методе подсчета запасов учитывается часть объема залежи, занятого газовой фазой, приходящейся на долю паров растворенной в газе воды, а также увеличение объема погребенной воды за счет растворения в ней газа.
Следовательно, объемный метод подсчета запасов природного газа, залегающего на больших глубинах, основан на знании объемных свойств его смеси с водой. Для этого необходимы данные об объемных свойствах смеси основного компонента природного газа – метана – с водой в широком диапазоне параметров состояния для различных составов этой смеси. Подобная информация может быть получена расчетным путем по известным данным об объемных свойствах чистых компонентов [1–5]. Более достоверными являются экспериментальные данные, получаемые путем проведения измерений давления (p), молярного объема смеси (Vм) и температуры (T) в системе «метан – вода» в широком диапазоне параметров состояния. Расчетные и экспериментальные данные об объемных свойствах этой системы для различных значений температуры и давления и составов опубликованы [6–14].
На основе экспериментальных p,Vм,T-зависимостей (табл. 1, рис. 1,2) для модели природного газа (система «метан – вода»), полученных методом пьезометра постоянного объема по изотермам 523,15; 573,15; 623,15; 653,15 К при давлениях до 60 МПа для различных составов смеси в диапазоне молярной доли (x) воды = 0,15…0,95 [7–10], авторами дана оценка изменению объема природного газа, обусловленного растворением в нем воды в условиях высоких температур и давлений. По экспериментальным данным о p,Vм,T,х-зависимостях в системе «метан – вода» рассчитаны значения безразмерного фактора сжимаемости Z = pVм / RT, где R = 8,314 Дж/(моль⋅К) – универсальная (молярная) газовая постоянная. При исследованных температурах 523,15; 573,15; 623,15 и 653,15 К фактор Z паров смесей воды с метаном уменьшается с ростом концентрации воды. При концентрациях водяного пара ≈ 0,23; 0,15…0.37 и 0,34…0,46 (рис. 3) значение Z близко к 1,0, т.е. смесь «метан – вода» ведет себя как идеальный газ. Этот важный результат значительно упрощает расчет объемных свойств природного газа, содержащего водяной пар при давлениях, превышающих упругость паров воды в при данных температурах.
Рис. 1. Зависимость Vм от p и состава смеси «вода–метан» для Т = 653,15 К
Рис. 2. Зависимость p от плотности (ρ) смеси «вода – метан» для Т = 653,15 К
Рис. 3. Зависимость фактора сжимаемости смеси от давления для Т = 653,15 К
Таблица 1
Экспериментальные зависимости параметров состояния смеси «метан – вода»
- относительный избыточный объем смеси состава 0.5 молярные доли.
Избыточные молярные объемы смесей , определенные по выражению
где 1 и 2 – компоненты смеси, х – молярная доля второго компонента, приведены в табл. 2 и на рис. 4. Значения положительны во всей исследованной области изменения Т, р и х, т.е. смешение компонентов сопровождается увеличением объема. Относительное увеличение объема при смешении чистых компонентов для температур, далеких от критической температуры воды (647,1 К), не превышает 10 %. Для температур, близких к критической температуры воды, и давлений 20…30 МПа относительное увеличение объема при смешении достигает 40…50 % (см. рис. 4).
Рис. 4. Зависимость избыточного молярного объема смеси «метан – вода» от давления для
Т = 653,15 К
Таблица 2Избыточные молярные объемы смесей «метан – вода»
приведены в табл. 3. Видно, что кажущиеся молярные объемы водяного пара при малых концентрациях его в метане в области температур 523,15…553,15 К близки к объемам идеального газа. Этот результат необычен с точки зрения явлений, наблюдающихся при смешении метана с парами жидких углеводородов. Кажущийся молярный объем жидких углеводородов, испарившихся в метан, обычно меньше объема чистого жидкого углеводорода и может даже быть отрицательным (вода – н-октан) [14]. Кажущийся же объем водяного пара, находящегося в газообразном метане, значительно больше объема жидкой воды и приближенно равен объему идеального газа. Таким образом, кажущиеся молярные объемы водяного пара в смеси с метаном приближенно могут быть приняты равными молярному объему идеального газа Vигм.
Следует отметить, что в газовых залежах, контактирующих с водой (как краевой, так и погребенной), газ находится в условиях точки росы (по отношению к воде). Экспериментальные исследования, описанные в данной работе, велись в гомогенной газовой области, и поэтому их результаты не могут быть прямым образом перенесены на условия газовой залежи. Давления в газовых залежах всегда значительно выше давления пара воды при пластовой температуре. В табл. 4 приведены данные по кажущимся молярным объемам водяного пара для T = 573,15 К в условиях давлений, значительно превосходящих давления пара воды при такой температуре. В этом случае с ростом давления кажущиеся молярные объемы водяного пара становятся немного меньше объемов идеального газа, однако продолжают превосходить объемы жидкой воды.
Таблица 4
Выполненная работа дает возможность оценить изменения объема газа, обусловленные испарением в газ воды. Так, например, по экспериментальным данным [6], при p = 25 МПа содержание водяного пара в газовой фазе системы «метан – вода» составляет 14,5 %. Такое содержание водяного пара в газе должно привести к увеличению объема газа приблизительно на 10 %. Ориентировочная оценка изменения объема природного газа при испарении в него воды может быть получена и для других значений температуры и давления.
Судя по данным рис. 4 и табл. 5, при высоких температурах и давлении объем воды заметно увеличивается при растворении в ней метана. Соответственно, при выделении газа из воды должна наблюдаться усадка.
Таблица 5
Кажущиеся удельные объемы метана, растворенного в воде
Полученные результаты исследований можно использовать для введения поправок в методы подсчета запасов залежей природного газа, находящегося в условиях высоких температур и давлений.
В объемном методе подсчета запасов следует, во-первых, учитывать, что часть объема залежи, занятого газовой фазой, приходится на долю паров растворенной в газе воды; во-вторых, что объем погребенной воды в газовых залежах должен увеличиваться за счет растворения в ней газа.
Метод определения запасов газа по падению давления при высоких температурах в залежи осложняется тем, что при падении давления должны происходить заметное испарение воды в газовую фазу и выделение газа, растворенного в погребенной воде.
Полученные данные важны также для теоретического анализа растворимости в воде метана и его смесей с другими газами в условиях высоких температур.
Литература:
1. Сычев В.В. Термодинамические свойства метана: ГСССД / В.В. Сычев, А.А. Вассерман, В.А. Загурченко и др. – М.: Издательство стандартов, 1979. – 348 с.
2. Friend D.G. Thermophysical properties of methane / D.G. Friend, J.F. Ely, H. Ingharn. –, Boulder, Colorado: National Institute of Standards and Technology, 1988.
3. Базаев А.Р. PVT свойства метана при высоких температурах и давлениях / А.Р. Базаев, В.Г. Скрипка // Газовая промышленность. – 1974. – № 12. – С. 44.
4. Базаев А.Р. Возможность расчета PVT свойств метана при повышенных температурах и давлениях / А.Р. Базаев, Г.Ф. Губкина, В.Г. Скрипка // Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений: сб. – М.: ВНИИЭГазпром, 1974. – № 5. – С. 30.
5. Александров А.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара: справ. / А.А. Александров, Б.А. Григорьев. – М.: Издательство МЭИ, 1999.
6. Султанов Р.Г. Влагосодержание метана при высоких температурах / Р.Г. Султанов, В.Г. Скрипка, А.Ю. Намиот // Газовая промышленность. – 1971. – № 4. – С. 6–8.
7. Намиот А.Ю. Изменение объема и коэффициента сжимаемости воды при растворении в ней природного газа / А.Ю. Намиот, М.М. Бондарева // НТС Всесоюзного нефтегазового научно-исследовательского института (ВНИИ). – 1959. – Вып. 4. – С. 63.
8. Базаев А.Р. Объемные свойства смесей водяного пара с метаном и азотом при повышенных температурах и давлениях / А.Р. Базаев, В.Г. Скрипка, А.Ю. Намиот // Журнал физической химии. – 1975. – Т. 48. – Вып. 9. – С. 2392.
9. Базаев А.Р. Увеличение объема воды при растворении в ней метана / А.Р. Базаев, В.Г. Скрипка, А.Ю. Намиот // Газовая промышленность. – 1977. – № 2. – С. 39–40.
10. Абдулагатов И.М. Объемные свойства и вириальные коэффициенты бинарной смеси вода-метан / И.М. Абдулагатов, А.Р. Базаев, А.Э. Рамазанова // Журнал физической химии. – 1993. – Т. 67. – № 1. – С. 13.
11. Shmonov V.M. High-pressure phase equilibria and supercritical pVT data of the binary water+methane mixture to 723 K and 200 MPa / V.M. Shmonov, R.J. Sadus, E.U. Frank // J. Phys. Chem. – 1993. – Т. 97. – С. 9054–9059.
12. Fenghour A. Densities of (water+methane) in the temperature range 329 K to 588 K and at pressures up to 29 MPa / A. Fenghour, W.A. Wakeham, J.T.R. Watson // J. Chem. Thermodynamics. – 1996. – Т. 28. – С. 447–458.
13. Shvab I. Thermodynamic properties and diffusion of water + methane binary mixtures / I. Shvab, R.J. Sadus // The Journal of Chemical Physics. – 2014. – Т. 140.
14. Базаев А.Р. Объемные свойства газовых растворов водяного пара с н.гексаном и н.октаном / А.Р. Базаев, В.Г. Скрипка, А.Ю. Намиот // Журнал физической химии. – 1975. – Т. 49. – Вып. 5. – С. 1339.
15. Оганов К.А. Основы теплового воздействия на нефтяной пласт / К.А. Оганов. – М.: Недра, 1967. – 203 с.
